宋業(yè)成，劉澤斌，何京明，陶弋，劉守廷，賴華

（1.廣西中醫(yī)藥大學(xué)，南寧 530200；2.廣西壯族自治區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，南寧 530222；3.成都理工大學(xué)，成都 610059；4.廣西南寧市橫縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，南寧 530300；5.中軟國際科技服務(wù)有限公司成都分公司，成都 610059；6.廣西分析測試研究中心，南寧 530022；7.廣西醫(yī)科大學(xué)附屬腫瘤醫(yī)院，南寧 530021）

在諸多太陽能電池種類中，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池由于轉(zhuǎn)換效率較高、制作成本較低、沒有性能衰減等優(yōu)良特性而日益受到人們的廣泛關(guān)注［1–2］。目前銅銦鎵硒化物（GIGS）多晶薄膜太陽能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)21.7%，是開發(fā)薄膜太陽能電池的理想材料［3］，展現(xiàn)出未來取代單晶硅電池的潛力。目前也有利用銅銦鎵硒光電陰極將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的研究［4］。銅銦鎵硒靶材是由銅、銦、鎵、硒4 種元素按最佳比例構(gòu)成的黃銅礦晶型材料，目前按純度分為4N（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）和5N（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%）兩種產(chǎn)品，其分別用4N、5N 高純銅、銦、鎵、硒金屬材料經(jīng)特殊工藝加工而成［5-6］。

為了更好地保證銅銦鎵硒靶材的質(zhì)量，迫切需要制定相應(yīng)的檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)。容量法常用于金屬錳［7-8］、粗硒［9-11］、陽極泥［12-15］、復(fù)雜含硒物料［16］、合金［17-18］的硒含量測定，目前銅銦鎵硒靶材中硒含量的測定方法主要是重量法［19-20］，筆者在重量法基礎(chǔ)上，采用鹽酸+硝酸溶解沉淀后分離出來的硒，用硫代硫酸鈉直接滴定銅銦鎵硒靶材中硒含量。本法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，與重量法相比，操作更加簡易高效，無需對砂芯漏斗和沉淀物進(jìn)行反復(fù)恒重，大幅縮短了測定時間，特別適用于大批量樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

硒基準(zhǔn)物：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所。

高純硒粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%，批號為921128，上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠。

銅銦鎵硒靶材內(nèi)控樣品：CIGS-4N 1#～5#，硒的理論配制值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為30.00%、50.00%、70.00%，用純度為4N（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）及以上的高純銅、銦、鎵、硒金屬粉末按一定配比熔煉澆注鑄錠后再粉碎，將粉末靜壓成型并高溫?zé)Y(jié)成靶材，將靶材用球磨機(jī)研磨成粒徑不大于150 μm（100目以上）的靶材樣品，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司。

重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

淀粉溶液：5 g/L，稱取0.5 g 可溶性淀粉，用少許水調(diào)成糊狀，緩緩傾入100 mL 沸水中，隨加隨攪拌，煮沸2 min，放冷，備用，此溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

酚酞乙醇溶液：10 g/L，稱取1 g 酚酞，用95%乙醇溶解并稀釋至100 mL。

碘化鉀溶液：50 g/L，稱取5 g 碘化鉀，用水溶解并稀釋至100 mL。

氫氧化鈉溶液：250 g/L，稱取25 g 氫氧化鈉，用水溶解并稀釋至100 mL。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.15 mol/L，稱取39 g 硫代硫酸鈉、0.3 g 無水碳酸鈉，溶于1 000 mL 水中，緩緩煮沸10 min，取下，冷卻，放置兩周后過濾。

實驗所用其它試劑均為分析純。

實驗用水為符合GB/T 6682 規(guī)定的二級水。

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取0.27 g（精確至0.000 1 g）于(120±2)℃干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，加入25 mL 水溶解，加入3 g 碘化鉀及20 mL 硫酸，搖勻，于暗處放置10 min。加入150 mL 水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點(diǎn)時加入2 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時做空白試驗。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(1)計算：

式中：c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

m——重鉻酸鉀質(zhì)量，g；

V——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；

V0——空白試驗消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M——重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，M=294.186 g/mol。

1.3 實驗原理

銅銦鎵硒靶材樣品經(jīng)硝酸–鹽酸混合液（3∶1）低溫溶解，樣品中的硒氧化為亞硒酸。由于硝酸具有強(qiáng)氧化性，故在加入還原劑將硒還原前，需先將硝酸驅(qū)除出去，實驗選擇在水浴或低溫下加入尿素將硝酸還原為氮氧化物的方法來驅(qū)除硝酸。驅(qū)除硝酸后，在鹽酸介質(zhì)中，加入還原劑亞硫酸將亞硒酸還原為單質(zhì)硒沉淀，實現(xiàn)了硒與其它共存元素的分離。沉淀用鹽酸–硝酸混合液（10∶1）低溫溶解后，再次加入尿素將硝酸還原為氮氧化物。在硫酸介質(zhì)中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，臨近終點(diǎn)時加入碘化鉀，反應(yīng)析出的碘以淀粉作指示劑，藍(lán)色消失為滴定終點(diǎn)。

1.4 實驗方法

稱取試樣0.2～0.3 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL燒杯中，用少許水潤濕，加入4.5 mL硝酸、1.5 mL 鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱保持微沸至樣品完全溶解，繼續(xù)微沸加熱蒸發(fā)至約1 mL，取下。

用少量水沖洗表面皿和燒杯，加入60 mL 鹽酸溶液（1+1），加熱至微沸溶解鹽類，加入1.5～2 g 尿素，煮沸3 min 后，取下，加入30 mL 飽和亞硫酸溶液，攪拌均勻，保持50～70 ℃液溫，直至沉淀完全，用慢速定量濾紙過濾，用熱鹽酸溶液（1+20）洗滌燒杯和沉淀各3 次。

將沉淀連同濾紙一起放入原燒杯中，加入10 mL 鹽酸、1 mL 硝酸，于低溫加熱溶解，用玻璃棒將濾紙搗碎并攪拌，待沉淀完全溶解后，加入60 mL沸水、2 g 尿素，煮沸2～3 min 后取下，以酚酞乙醇作指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至溶液顏色恰變?yōu)榈t色。

加入20 mL 硫酸溶液（1+1），冷卻后加水至約150 mL，在充分?jǐn)嚢柘掠玫味ü芗尤肓虼蛩徕c標(biāo)準(zhǔn)溶液15～20 mL（加入量視硒含量適當(dāng)增減），加入2 mL 0.5%淀粉溶液和0.5 mL 5%碘化鉀溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，再加入1 mL 5%碘化鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，直至加入5%碘化鉀溶液后溶液不再變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)。記錄所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

試樣中硒的含量按式(2)進(jìn)行計算：

式中：w——試樣中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——滴定試樣所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——空白試驗所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

78.96——硒的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m0——試樣的質(zhì)量，g。

計算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理及實驗條件

2.1.1 樣品分解方法

稱取6 份0.3 g 樣品（精確至0.000 1 g）于250 mL 燒杯中，編號為1#～6#，用少許水潤濕，向1#樣品中加入濃鹽酸，2#樣品中加入鹽酸溶液（1+1），3#樣品中加入濃硝酸，4#樣品中加入硝酸溶液（1+1），5#樣品中加入王水，6#樣品中加入逆王水，在低溫電熱板上于120 ℃消解試樣。試驗發(fā)現(xiàn)，單用鹽酸消解樣品，8～10 h 樣品不能完全溶解；單用硝酸消解樣品，4～5 h 樣品基本溶解；釆用王水消解樣品，2～3 h樣品溶解；用逆王水消解樣品，10～15 min 即可將試樣完全溶解至溶液清亮。故實驗選擇用逆王水消解樣品。

2.1.2 尿素用量

溶解樣品的硝酸殘留會導(dǎo)致硒不能沉淀完全。釆用尿素驅(qū)除殘余硝酸，并做了不同用量尿素對測定結(jié)果的影響試驗。稱取4 個平行樣品，按實驗方法溶解樣品，用水浴蒸干，分別加入0.2、0.2、0.4、0.4 mL 硝酸，再用20 mL 鹽酸溶解鹽類，然后分別加入0、0.5、1.0、2.0 g 尿素，按照實驗方法進(jìn)行操作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4 個平行樣硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值分別為59.54%、60.06%、60.10%、60.08%，表明加入1.0 g尿素可以完全驅(qū)除蒸至近干時剩余的硝酸殘留。故實驗選擇加入1.0 g 尿素。

2.1.3 還原劑及其用量

按照實驗方法，分別加入分析純抗壞血酸10 g、葡萄糖15 g、鹽酸羥胺5 g、無水亞硫酸鈉8 g、飽和亞硫酸溶液30 mL 作為還原劑進(jìn)行試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抗壞血酸和葡萄糖在常溫下沒有觀察到硒還原沉淀，即使加熱到70 ℃以上也只有較少量的硒還原沉淀；使用鹽酸羥胺在常溫下僅有極少部分硒沉淀，加熱至60 ℃以上開始出現(xiàn)硒沉淀；加入亞硫酸鈉后在常溫下僅有少部分硒沉淀生成；加入飽和亞硫酸溶液后，試液立即產(chǎn)生磚紅色絮狀沉淀。故實驗選取飽和亞硫酸溶液作為還原劑，其具有沉淀速度快、沉淀易形成絮塊狀、易過濾的優(yōu)點(diǎn)。

選取硒含量較高的銅銦鎵硒靶材樣品（硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%），稱取0.3 g 4 個平行樣品于250 mL燒杯中，按照實驗方法進(jìn)行操作，分別加入10、20、30、40 mL 飽和亞硫酸溶液，考察飽和亞硫酸溶液用量對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)飽和亞硫酸溶液的用量為20 mL 時，試樣中的硒可被還原完全，考慮到實際樣品中硒的量可能更高，而還原劑的量一般要過量，故實驗選用30 mL 飽和亞硫酸溶液還原沉淀硒。

2.1.4 還原時間

按實驗方法溶解樣品，加入20 mL 鹽酸溶解鹽類，再加入30 mL 飽和亞硫酸溶液分別還原0.5、1、2、3、4、5、6 h，硒沉淀后按1.4 實驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果表明，當(dāng)控制還原沉淀時間為1～6 h 時，測定結(jié)果無明顯差異；當(dāng)控制還原沉淀時間為0.5 h 時，所得結(jié)果較還原沉淀1～6 h 時稍微偏低。實驗選擇還原沉淀1 h 以上后再抽濾。

2.1.5 干擾試驗

為了考察銅銦鎵硒靶材中銅、銦、鎵對硒測定的干擾影響，進(jìn)行了共存元素干擾試驗。分別取10.00 mg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液、10.00 mg/mL 銦標(biāo)準(zhǔn)儲備液、10.00 mg/mL 鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備液、20.00 mg/mL 硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液各10 mL 于4 只燒杯中，將燒杯置于水浴中蒸干溶液，沿?zé)斜诖瞪倭克礈?，再次蒸干，取下燒杯，?0 mL 鹽酸溶解鹽類，待鹽類完全溶解后加入30 mL 飽和亞硫酸溶液，蓋上表面皿，輕輕搖動燒杯，放置12 h，觀察沉淀。觀察發(fā)現(xiàn)：含銅、銦、鎵的燒杯溶液里均無沉淀生成，溶液清澈透明；含硒的溶液里有磚紅色絮狀沉淀生成，按實驗操作進(jìn)行測定，硒的回收率為99.7%。同時取10.00 mg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液、10.00 mg/mL 銦標(biāo)準(zhǔn)儲備液、10.00 mg/mL鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備液各10 mL 放置于同一燒杯中，平行2份，將燒杯置于水浴中蒸干，以下操作與單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液的操作方法相同。觀察發(fā)現(xiàn)：溶液透徹清亮、顯淺綠色，無任何沉淀生成。由上可見，銅、銦、鎵元素的存在對硒含量的測定不會產(chǎn)生干擾影響。

試驗結(jié)果表明：采用硝酸–鹽酸混合液（3+1）消解樣品，耗費(fèi)時間短，樣品消解完全；加入1 g尿素可以驅(qū)除蒸至近干時剩余硝酸量；選擇飽和亞硫酸溶液作還原劑可以在常溫下快速還原沉淀硒，30 mL 飽和亞硫酸溶液可完全沉淀0.3 g 硒量；在常量下還原沉淀時間不小于1 h 時，所得測定結(jié)果無差異；干擾試驗表明，共存元素銅、銦、鎵對硒的測定無影響。

2.2 測量結(jié)果的準(zhǔn)確度

選取CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材樣品，分別用本法與重量法［18］測定，測定結(jié)果見 表1。由 表1 可 知，CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材樣品用本法與重量法測定，測定值相對偏差分別為0.19%～1.19%和0.12%～0.21%，測定結(jié)果基本吻合。

表1 方法比對結(jié)果 %

2.3 精密度試驗

選取CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材，分別稱取12 個平行樣品，選擇4 家實驗室，分別按照1.4 實驗方法進(jìn)行測定，并進(jìn)行測定結(jié)果比對，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，同一機(jī)構(gòu)重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～0.5%，不同測量機(jī)構(gòu)重現(xiàn)性測量測定結(jié)果一致性良好。表明本法精密度較高。

表2 靶材中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

選取高純硒粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用本方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 %

由表3 數(shù)據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硒含量10 次測定結(jié)果平均回收率為99.7%，表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

2.5 樣品加標(biāo)回收試驗

選取1#、3#、5#靶材樣品，稱取一定量的樣品，加入一定量的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗方法進(jìn)行樣品消解及測定，測定結(jié)果見表4。結(jié)果表明，樣品的加標(biāo)回收率為98.69%～99.83%，表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

表4 樣品靶材加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

用硫代硫酸鈉滴定法測定靶材中的硒含量，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度好，滿足銅銦鎵硒太陽能光伏電池靶材中硒含量的測定需要。