王 明，楊 勇，周潔英，賴蘭萍，陳后興

(贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000)

我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，儲(chǔ)量和產(chǎn)量占世界第一位。尤其離子吸附型稀土是我國(guó)寶貴的、稀缺的、重要的、有限而不可再生的戰(zhàn)略資源，具有中重稀土元素含量高、提取工藝簡(jiǎn)單和放射性低等特點(diǎn)[1-2]，是高新技術(shù)領(lǐng)域的重要支撐材料。鑒于其儲(chǔ)量十分有限和對(duì)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐作用，國(guó)家已將離子型稀土資源列為保護(hù)性開(kāi)采的特殊礦種[3-4]。我國(guó)以離子型稀土資源開(kāi)發(fā)為基礎(chǔ)，快速發(fā)展形成了我國(guó)離子型稀土分離、稀土金屬冶煉、稀土發(fā)光材料和稀土永磁材料等深加工與應(yīng)用產(chǎn)品的新興生產(chǎn)工業(yè)體系，取得了舉世矚目的成就[5-6]，填補(bǔ)了稀土元素和稀土產(chǎn)品的多項(xiàng)空白，目前在國(guó)際稀土產(chǎn)業(yè)界占有了不可替代的重要地位[7]。

離子型稀土礦是含稀土巖漿型花崗巖的原生礦在合適的條件下，經(jīng)風(fēng)化淋積而形成的[8-11]。在成礦過(guò)程中，該類型礦石中90%左右的稀土礦物呈陽(yáng)離子狀態(tài)吸附于礦物表面。這些具交換狀態(tài)的稀土陽(yáng)離子遇到交換勢(shì)能更大的陽(yáng)離子時(shí)發(fā)生交換作用，使稀土離子進(jìn)入浸出液，從而形成稀土母液。1969 年在龍南首次被發(fā)現(xiàn)，并由贛州有色冶金研究所命名為離子吸附型稀土礦，其后在我國(guó)南方探出了較為豐富的離子型稀土資源，主要分布在江西、廣東、福建、湖南、廣西等地，云南省也有部分地區(qū)探有離子型稀土礦[12-15]。

因稀土資源過(guò)度開(kāi)采，高品位的稀土礦越來(lái)越少，為探索更多可開(kāi)采資源，本文在明確云南省某地區(qū)離子型稀土礦礦土滲透性和化學(xué)成分后，進(jìn)行了離子型稀土礦的提取研究。通過(guò)室內(nèi)柱浸對(duì)比試驗(yàn)，研究了浸礦劑及其濃度、母液除雜pH對(duì)離子型稀土浸礦過(guò)程和產(chǎn)品指標(biāo)的影響規(guī)律，以期為該礦區(qū)稀土工業(yè)開(kāi)采提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣性質(zhì)

礦樣取自云南省某地區(qū)離子型稀土礦區(qū)，勘查結(jié)果表明，該地區(qū)賦存豐富的稀土資源，稀土礦平面上呈面狀分布，縱向呈層狀產(chǎn)出。礦層傾角5°～20°，局部為20°～30°，礦層傾角隨地形坡度變化而變化。稀土風(fēng)化殼厚度、風(fēng)化程度與礦石品位基本成正比，即風(fēng)化殼厚度越大、風(fēng)化程度越高，稀土品位越高。稀土礦分為全風(fēng)化層和半風(fēng)化層兩層礦體。全風(fēng)化層稀土礦主要由60%～90%黏土、高嶺土及少量正長(zhǎng)巖碎塊組成，結(jié)構(gòu)疏松，礦體平均厚度為9.91 m，平均品位0.146%；半風(fēng)化層稀土礦黏土含量小于30%，結(jié)構(gòu)較疏松，礦體平均厚度為16.55 m，平均品位0.137%，依據(jù)《稀土礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0204—2002)，該地區(qū)的離子型稀土具有開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。該礦山礦土容重約1.58 t/m3，對(duì)試樣做粒度分級(jí)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣粒度分級(jí)

試樣粒度是影響試樣滲透率的關(guān)鍵因素，細(xì)粒級(jí)占有率越大，容重越低，滲透率越低，滲透性越差[16]。該試樣250 μm以下的礦土占總比的32.5%，容重適中，滲透性能適中，適合原地浸礦工藝開(kāi)采。

對(duì)本次試樣做部分元素含量分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試樣部分元素分析

由表2可知，試樣化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，占90%左右；其次是Fe2O3和K2O，占8%左右；其它化學(xué)成分含量較少，離子相稀土(SREO)品位為0.078%。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備：有機(jī)玻璃柱Φ110×2 000(壁厚8 mm)，箱式電阻爐、AL104電子天平(0.001)、PHBJ-260便攜式pH計(jì)。

試驗(yàn)主要試劑：試劑A、試劑B，工業(yè)級(jí)。鹽酸、乙酰丙酮、磺基水楊酸、六次甲基四胺、二甲酚橙、EDTA、無(wú)水乙醇、鹽酸，AR級(jí)。

1.3 試驗(yàn)方案

先選用常用的浸礦劑進(jìn)行浸礦試驗(yàn)，對(duì)比不同浸礦劑的浸礦效果，選出適合的浸礦劑，然后按原礦山礦土容重模擬原地浸礦試驗(yàn)。原地浸礦采用自然浸礦方式，具體操作過(guò)程如下：將礦土裝入有機(jī)玻璃柱，礦土填裝高度為1.0 m，對(duì)比不同濃度的浸礦劑溶液柱浸效果。每24 h進(jìn)行一次注液和收液，記錄注液量、浸出母液體積及每24 h收集的母液稀土濃度等。當(dāng)浸出稀土母液濃度低于0.05 mg/mL時(shí)，停止注液，尾液繼續(xù)回收，直至結(jié)束。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得出浸礦劑溶液的最佳濃度。對(duì)收集母液采用不同的條件富集，對(duì)富集到的稀土產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行分析，得出最佳的稀土富集工藝參數(shù)。

1.4 分析方法

母液稀土濃度測(cè)定采用容量法。先用乙酰丙酮，磺基水楊酸掩蔽母液中Al、Ti、Mn、Th等雜質(zhì)元素，再以六次甲基四胺為緩沖劑，pH值為5.0～5.5，二甲酚橙作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

檢測(cè)pH值采用PHBJ-260便攜式pH計(jì)。

其他元素的測(cè)定參見(jiàn)硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法的第30部分：44個(gè)元素量測(cè)定GB/T 14506.30-2010。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸礦劑選擇試驗(yàn)

選擇常用的試劑A和試劑B浸礦劑溶液進(jìn)行浸礦，浸礦劑溶液濃度均為1.5%，礦樣1 000 g，浸礦劑體積1 000 mL，浸礦時(shí)間2 h，對(duì)兩種浸礦劑溶液浸出的稀土母液在同樣的工藝參數(shù)條件下進(jìn)行稀土富集，對(duì)得到的混合稀土氧化物中稀土、鐵、鋁、鈣的含量進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比產(chǎn)品指標(biāo)后選擇適合的浸礦劑。

表3 試劑A和試劑B浸礦得到稀土產(chǎn)品指標(biāo)分析

從表3的結(jié)果可知，在同樣的工藝參數(shù)條件下，采用試劑A浸礦所得的產(chǎn)品中稀土總量大于試劑B浸礦所得的產(chǎn)品的稀土總量，且雜質(zhì)含量低于試劑B制備的產(chǎn)品，主要雜質(zhì)為鋁。因此，試劑A更適合作為該離子型稀土礦山開(kāi)采的的浸礦劑。

2.2 浸礦劑濃度選擇試驗(yàn)

用試劑A分別配制1.0%、1.5%、2.0%、2.5%四種不同濃度的浸礦液按1.3試驗(yàn)方案進(jìn)行柱浸對(duì)比試驗(yàn)，本次柱浸試驗(yàn)只加入浸礦液不加頂水，另外也不考慮母液上清液的回用問(wèn)題。記錄四根浸礦柱浸礦的時(shí)間、注液量、浸礦劑的用量、母液平均濃度、浸礦劑單耗以及稀土累計(jì)浸出率數(shù)據(jù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，稀土浸出率與注液時(shí)間關(guān)系曲線見(jiàn)圖1，不同濃度試劑A浸礦時(shí)母液濃度變化曲線圖見(jiàn)圖2。

表4 柱浸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1 不同濃度浸礦劑溶液稀土浸出率與浸礦時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relations between leaching rate of rare earth and leaching time using leaching agent solutions with different concentrations

圖2 不同濃度浸礦劑溶液母液稀土濃度與浸礦時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relations between rare earth concentration in mother liquor of leaching agent solution with different concentrations and leaching time

從表4可知，浸礦劑濃度越低，浸礦劑的消耗量越少、單耗越低。1號(hào)試驗(yàn)的浸礦劑用量是4號(hào)試驗(yàn)浸礦劑用量的45%，1號(hào)試驗(yàn)的浸礦劑單耗是4號(hào)試驗(yàn)浸礦劑單耗的47%，但是浸礦劑濃度越低，注液量越大，浸礦時(shí)間更長(zhǎng)，母液處理量越大，稀土浸出率更低。1號(hào)試驗(yàn)的注液量是4號(hào)試驗(yàn)注液量的1.13倍，1號(hào)試驗(yàn)的浸礦時(shí)間是4號(hào)試驗(yàn)浸礦時(shí)間的1.37倍，1號(hào)試驗(yàn)的母液量是4號(hào)試驗(yàn)?zāi)敢毫康?.39倍。

從圖1可看出，采用試劑A作為浸礦劑，濃度逐漸升高，稀土浸出率也逐漸升高，但隨著注液時(shí)間增加，累計(jì)稀土浸出率都達(dá)到較好的效果。從圖2可看出，試劑濃度越高，母液稀土濃度高峰值越早出現(xiàn)，母液稀土最高濃度也越高。為降低浸礦劑單耗、減少浸礦時(shí)間，確保稀土浸取率，考慮采用濃度為2%的試劑A溶液浸礦。

2.3 母液中稀土富集的條件試驗(yàn)

浸出母液中除有稀土離子外，還含有一定量的鋁、硅、鐵、鈣等雜質(zhì)元素，該礦土雜質(zhì)元素主要是鋁，因而稀土富集前除雜主要是除鋁。除雜原理是根據(jù)溶液中不同電解質(zhì)Ksp值差異，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)離子間的分離。將柱浸收集的母液混勻，混合母液濃度為1.20 mg/mL，用4個(gè)桶分別取5 000 mL母液用碳酸氫銨飽和溶液進(jìn)行除雜試驗(yàn)，除雜后的母液進(jìn)行稀土沉淀，稀土碳酸鹽pH值為6.9沉淀完全，控制沉淀終點(diǎn)pH值為6.9，考察除雜pH值對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響，除雜pH值分別選取5.2、5.4、5.6和5.8，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同條件除雜沉淀所得稀土產(chǎn)品總量及 雜質(zhì)氧化鋁含量曲線Fig.3 Curves of the total amount of rare earth products and the content of impurity alumina under different conditions

從圖3可知，針對(duì)該離子型稀土礦山浸出的母液，當(dāng)除雜pH值達(dá)到5.8時(shí)，稀土總量和主要雜質(zhì)氧化鋁含量都符合稀土產(chǎn)品的質(zhì)量要求。除雜pH值越高，稀土損失越大，但是礦山開(kāi)采過(guò)程中會(huì)對(duì)除雜工藝中產(chǎn)生的中和渣進(jìn)行稀土二次回收。為確保稀土富集產(chǎn)品質(zhì)量，減少中和渣回收量，礦山離子型稀土開(kāi)采時(shí)母液中稀土富集工藝優(yōu)選除雜pH值為5.8。

2.4 提取的稀土產(chǎn)品配分

對(duì)試驗(yàn)得到稀土產(chǎn)品進(jìn)行稀土配分分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 云南省某地區(qū)的離子型稀土配分Fig.4 Ionic rare earth distribution in a region of Yunnan province

從圖4可以看出，云南省某地區(qū)的離子型稀土配分中的輕稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹)占有特別高，占稀土總量的90%以上，氧化鑭含量達(dá)到稀土總量的60%以上，氧化鐠、氧化釹、氧化釔占比分別為7.16%、17.79%和4.66%，屬于典型的富鑭輕稀土礦[17]，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié)論

1)云南省某地區(qū)稀土礦開(kāi)采較佳工藝：浸礦液為2%試劑A溶液，母液除雜pH值為5.8，除雜渣進(jìn)行稀土二次回收，確保提取稀土氧化物質(zhì)量達(dá)標(biāo)和高的稀土回收率。

2)該地區(qū)稀土礦資源屬典型的離子型富鑭輕稀土礦，滲透性能適中，開(kāi)采工藝適合采用原地浸礦工藝開(kāi)采，其產(chǎn)品配分中氧化鐠(7.16%)、氧化釹(17.79%)、氧化釔(4.66%)相對(duì)較好，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3)由于本次試驗(yàn)為室內(nèi)試驗(yàn)，無(wú)法模擬現(xiàn)場(chǎng)礦體形態(tài)、礦塊的開(kāi)采技術(shù)等條件，工業(yè)開(kāi)采前還需進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)研究。