熊濤，楊雄，劉澤，張玉全，鄭源，胥千鑫，彭緒意

(1. 江西洪屏抽水蓄能有限公司，江西 靖安 330600；2.河海大學能源與電氣學院，江蘇 南京 210098)

抽水蓄能機組在運行中過流金屬表面存在結垢、腐蝕等問題.采用不銹鋼材料代替常規(guī)的碳鋼材料，可以有效解決部分過流表面的腐蝕問題，但過流表面的結垢問題依然存在.研究發(fā)現(xiàn)，通過在金屬材料表面構筑疏水層可以有效提高材料的阻垢[1]、防腐[2]、減阻[3]、抗吸附[4]等性能.金屬材料疏水表面的制備及性能，近年來已成為研究熱點[5-6].

接觸角是衡量材料表面疏水性能的重要指標[7]：當接觸角小于90°時，稱之為親水；當接觸角小于5°時，稱之為超親水；反之，當接觸角大于90°時，稱之為疏水；當接觸角大于150°，同時滾動角小于10°時，稱之為超疏水.為了構筑疏水表面，通常在材料表面修飾含氟硅烷或氟碳化合物等物質(zhì)以降低材料的表面自由能[8].然而，含氟物質(zhì)的使用對過程工藝要求較高，如果操作不當還很容易造成環(huán)境污染.此外，在一些光滑的金屬表面，即使采用表面能很低的含氟物質(zhì)，其接觸角也只能達到120°，無法實現(xiàn)超疏水.這是由于接觸角不僅受材料表面自由能的影響，還受表面粗糙度這一關鍵因素的影響[9].早在20世紀90年代，NEINHUIS等[10]對數(shù)百種動植物表面進行分析，最終得出結論：“荷葉效應”是微納結構和疏水蠟質(zhì)層共同作用的結果.因而，為了獲得超疏水表面，還需要在材料表面構建特定的微納結構.

目前，金屬材料疏水表面的制備已經(jīng)開發(fā)出較多方法，包括：化學蝕刻、激光刻蝕、噴涂、電化學沉積、水熱法、等離子體處理以及溶液浸泡等.LI等[11]通過疏水改性，在X90管線鋼表面上制備了超疏水表面.韓祥祥等[12]以X90管線鋼為基底，經(jīng)改性后得到了CuO超疏水涂層，水滴接觸角約為161.2°.LIU等[13]將銅箔浸入氯化銅和硫代硫酸鈉的混合溶液中，在銅箔表面原位生長形成了微凸的Cu9S5超疏水層，接觸角達到了163°，滾動角僅2°.上述制備方法可以有效實現(xiàn)金屬材料疏水表面的構筑，然而其操作過程相對較為復雜.此外，表面修飾所用的材料多為含氟材料，如果處理不當容易產(chǎn)生環(huán)境污染.

文中針對抽水蓄能機組過流金屬表面存在的結垢問題，開發(fā)一種簡單的無氟化學接枝疏水改性法.以抽水蓄能機組中常用的304不銹鋼為基底，采用無氟硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑、乙醇為溶劑，通過化學接枝改性的方法在基底上構筑疏水表面.重點考察預處理等工藝對疏水改性效果的影響.對預處理前后304不銹鋼微觀形貌、粗糙度、接觸角等進行表征；對疏水改性前后304不銹鋼的表面接觸角及組成進行對比分析；考察疏水改性對304不銹鋼的表面抗結垢性能的影響.

1 試驗設計

1.1 試驗材料

采用304不銹鋼片作為試驗的改性基底，不銹鋼片長40 mm，寬13 mm，厚2 mm.采用的化學試劑明細見表1.

表1 所用試劑信息

1.2 預處理及疏水改性

對304不銹鋼片表面進行預處理.首先，通過酸洗去除304不銹鋼片表面的油污，并提高其表面的接枝活性.配置質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液，將304不銹鋼片浸漬其中4 h.取出并用去離子水沖洗干凈后，置于110 ℃的烘箱中烘干.然后對不銹鋼片表面進行物理打磨以調(diào)節(jié)表面粗糙度，金相砂紙的參數(shù)分別為P280，P600和P1600.具體打磨操作：首先將金相砂紙平鋪于桌面，然后將待打磨的鋼片用手指按壓在砂紙上，分別沿長邊和短邊往復摩擦8～10次，每次行程10～15 cm.打磨完畢后用丙酮清洗去除表面的污染物，再用吹風機吹干待用.

將疏水改性劑十六烷基三甲氧基硅烷加入無水乙醇中，配置成0.1 mol/L的改性溶液，常溫下靜置24 h后待用.將經(jīng)預處理的304不銹鋼片置于35 ℃的改性液中浸漬2 h后，取出用清水沖洗30 s.隨后，置于120 ℃的烘箱中干燥4 h，即得到疏水改性的304不銹鋼片.

1.3 測試與表征

通過場發(fā)射電鏡(Hitachi S-4800 FESEM)得到304不銹鋼片表面預處理改性前后的形貌變化.304不銹鋼片表面預處理前后粗糙度的變化通過粗糙度輪廓儀(JB-5C，上海泰明光學儀器有限公司)進行表征.采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Avatar 360 FT-IR)分析疏水改性前后304不銹鋼片表面有機官能團的變化.通過視頻光學接觸角測量儀(CA，DropMeter A-100P，寧波海曙邁時檢測科技有限公司)表征304不銹鋼片表面水滴接觸角.采用二碘甲烷和乙二醇作為測試液體，表征304不銹鋼片表面自由能變化.

將金屬掛片豎直懸掛至模擬結垢液中.溶液中NaHCO3、鎂離子、鈣離子的質(zhì)量濃度分別為800，50，100 mg/L.同時，通過控制容器內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)子保持不銹鋼片表面的水質(zhì)流動.

2 結果與討論

2.1 金屬基體表面性質(zhì)測試

對未經(jīng)過處理的304不銹鋼片樣品外觀形貌、微觀形貌和親疏水性進行表征，結果如圖1所示.從圖1a中可以看出，304不銹鋼片表面平整，具有良好的金屬光澤.圖1b為樣品微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)樣品表面條狀紋路較為規(guī)則.圖1c為樣品水滴接觸角θ，約為81.0°，表面自由能約為35.8 mN/m，表現(xiàn)為親水性.此外，還對樣品的表面粗糙度進行了測試，其平均粗糙度約為0.092 μm，進一步表明不銹鋼片較為光滑.

圖1 未經(jīng)處理的304不銹鋼片樣品的外觀形貌、微觀形貌和水滴接觸角

2.2 金屬基體表面預處理

將304不銹鋼片樣品進行表面預處理.圖2為預處理結果.如圖2a所示，不銹鋼片樣品置于鹽酸溶液中浸漬4 h，鹽酸溶液質(zhì)量分數(shù)為5%.304不銹鋼片表面無可見氣泡產(chǎn)生，其外觀未發(fā)生顯著變化，表明所用304不銹鋼片具有良好的耐腐蝕性能.

圖2 304不銹鋼片經(jīng)鹽酸溶液處理、洗凈烘干后的結果

將304不銹鋼片取出，用去離子水沖洗干凈并烘干后，其外觀形貌如圖2b所示.其表面金屬光澤略顯暗淡，表明304不銹鋼片表面組成或微結構可能發(fā)生了變化.進一步測試烘干后的304不銹鋼片表面微觀形貌和水滴接觸角，結果如圖2c和2d所示.就微觀形貌而言，與酸洗前未發(fā)生顯著變化.酸洗后，平均粗糙度約為0.078 μm，略有降低，但變化不大；水滴接觸角θ為68.9°，較酸洗前顯著降低；表面自由能約為42.5 mN/m，親水性增強.主要有2個原因：一是初始304不銹鋼片表面存在微量油膜，在酸洗后被去除；二是酸洗后金屬表面羥基密度增加，親水性有所提高.

采用金相砂紙通過物理打磨的方式調(diào)節(jié)樣品表面粗糙度，圖3為打磨后的樣品外觀及微觀形貌，可以看出樣品經(jīng)過物理打磨后表面劃痕明顯，經(jīng)P1600砂紙打磨后304不銹鋼片表面最為光滑，可以觀測到明顯的鏡面效應，這是數(shù)字越大的砂紙，其表面顆粒越小，樣品打磨后表面凹槽越不明顯.304不銹鋼片表面粗糙度從原始的0.092 μm，經(jīng)P280砂紙打磨后增大為0.216 μm，經(jīng)P600砂紙打磨后變?yōu)?.156 μm，而經(jīng)P1600砂紙打磨后則降低為0.031 μm，樣品表面更光滑.

圖3 經(jīng)物理打磨后304不銹鋼片的外觀及微觀形貌

進一步考察不同砂紙打磨后樣品表面接觸角的變化情況.304不銹鋼片初始接觸角為68.9°.經(jīng)過P280砂紙打磨，水滴接觸角增大為87.7°；而當采用P1600砂紙打磨后，水滴接觸角則減小為63.6°，這主要是由于表面粗糙度變化引起的.304不銹鋼片表面水滴接觸角(CA)隨粗糙度(Ra)變化的情況如圖4所示，水滴接觸角隨粗糙度增大而增大.根據(jù)Cassie模型[14]，空氣會不可避免地進入粗糙表面凹槽中，粗糙度越大，液滴與空氣接觸比例越大，因而表現(xiàn)為水滴接觸角越大.

圖4 經(jīng)物理打磨后表面水滴接觸角隨粗糙度變化Fig.4 After grinding treatment, contact angle of water droplets changes with roughness

2.3 金屬基體表面疏水改性

接枝改性是將長鏈疏水基團通過共價鍵的形式接枝到樣品表面，選用的長鏈基團為十六烷基三甲氧基硅烷(C16).金屬與空氣中氧氣接觸，表面會形成一層金屬氧化層.該氧化物層進一步吸附空氣中的水分子，并在表面形成一定量的羥基(-OH).改性劑在乙醇溶液中首先與其中少量的水分發(fā)生水解，形成硅醇類物質(zhì)，并吸附在金屬表面.隨后在加熱過程中，改性劑分子與金屬表面的羥基發(fā)生脫水反應后發(fā)生脫水縮合，形成一層疏水分子層在樣品表面，如圖5所示.由于該疏水分子層非常薄，可以較好地保持金屬基體表面形貌，對表面粗糙度影響也不大.

圖5 金屬表面疏水改性機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of hydrophobic modification mechanism on metal surface

疏水改性后，考察了水滴接觸角與粗糙度之間的關系，結果如圖6所示.與改性前相比，水滴接觸角顯著增大.此外從圖中還可以看出，隨著粗糙度增大，水滴接觸角也顯著增大.這與圖4中的結果類似，同樣可以由Cassie模型[14]解釋.其中280目砂紙打磨的304不銹鋼片經(jīng)疏水改性后，其水滴接觸角達到了135.6°，表面自由能約為11.8 mN/m，表現(xiàn)出顯著的疏水特性.

圖6 疏水改性后表面水滴接觸角隨粗糙度變化的情況Fig.6 Change of water droplets contact angle with roughness after hydrophobic modification

進一步對該樣品進行顯微紅外表征，樣品表面改性前后亞甲基(-CH2-)特征峰分布結果如圖7所示.由圖可知未改性的樣品表面不存在有機官能團，主要呈綠色和深藍色；而經(jīng)疏水改性后，其表面大部分區(qū)域顯橙色及深紅色，表明存在有機官能團.該結果進一步證明接枝改性后在304不銹鋼片表面形成了疏水層.

圖7 疏水改性前后304不銹鋼片表面顯微紅外分析Fig.7 Microscopic IR analysis of 304 stainless steel surface before and after hydrophobic modification

2.4 金屬表面阻垢性能測試

在連續(xù)40 h的模擬結垢試驗中，304不銹鋼片改性前后結垢增重隨時間t變化的情況對比如圖8所示.未改性的304不銹鋼片，40 h后的增重達到約27.2 g/m2，平均增重速率約為0.68 g/(m2·h)；而疏水改性后的304不銹鋼片，40 h后的增重約8.5 g/m2，平均增重速率為0.21 g/(m2·h)，與改性前相比減緩了約69%.該結果表明，疏水改性后可以顯著提升304不銹鋼片的抗垢性能.

圖8 疏水改性前后304不銹鋼表面結垢增重對比Fig.8 Comparison of surface scaling weight gain of 304 stainless steel surface before and after hydrophobic modification

3 結 論

1) 針對抽水蓄能機組過流部件表面存在結垢的問題，通過表面疏水改性可以有效提升其阻垢性能.

2) 采用無氟硅烷偶聯(lián)劑為疏水改性劑，以環(huán)境友好的乙醇為溶劑，采用化學接枝法在304不銹鋼基底上構筑疏水表面.304不銹鋼基底經(jīng)過“酸洗—打磨—改性”后，其表面接觸角達到了約136°，表面自由能由初始的35.8 mN/m顯著降低至11.8 mN/m，表現(xiàn)出顯著的疏水特性.

3) 在連續(xù)40 h的模擬結垢試驗中，疏水改性后的304不銹鋼片平均增重速率僅為0.21 g/(m2·h)，與改性前的0.68 g/(m2·h)相比減緩了約69%，顯著降低了垢質(zhì)在其表面形成的速率.

4) 基于化學接枝的無氟改性方法在金屬表面阻垢應用中展現(xiàn)了良好的效果，但該方法獲得的疏水表面的長期穩(wěn)定性和耐沖刷性能還有待進一步研究.