楊秀芳，謝文琦，張 鑫，王 磊，肖孟雨

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

咪唑啉緩蝕劑具有緩蝕效果好、用量少、制備簡單、低毒、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)[1]，是綠色型緩蝕劑，目前已應(yīng)用到化學(xué)清洗、油田酸洗、油田緩蝕等行業(yè)[2-3]，該類緩蝕劑主要是采用脂肪酸和多元胺為原料[4]，經(jīng)酰胺化、環(huán)化脫水及改性等工序制備而成[5]，成本相對(duì)較高，本文研究過程中將合成原料選擇的關(guān)注點(diǎn)聚集在植物油。文冠果為木本油料樹種，屬落葉小喬木或灌木，是我國荒山綠化、水土保持、防沙固沙的優(yōu)良樹種，主要分布在寧夏、甘肅、陜西、山西、內(nèi)蒙古、河北等省，生于海拔52～2260米處[6]。文冠果是一種豐富的林木油料資源，其種子含油率高達(dá)56.4%，其中油酸33.93%、亞油酸48.34%、棕櫚酸7.87%、硬脂酸5.25%[7]。本文以文冠果種子油為原料制備咪唑啉類緩蝕劑，研究制備過程的工藝條件，為實(shí)現(xiàn)以文冠果種子油為原料制備咪唑啉類緩蝕劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，豐富文冠果種子油的開發(fā)利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

原料與試劑：文冠果種子采自陜西省淳化縣，脫殼、粉碎處理后備用；石油醚(60～90 ℃)、二甲苯、氯化芐、濃鹽酸均為分析純?cè)噭欢蚁┤?，為化學(xué)純?cè)噭?/p>

儀器：BS2202S型電子天平，北京塞多利斯科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；20分度游標(biāo)卡尺，廣州工具廠；CH1600D型電化學(xué)工作站，上海辰華；N80鋼片(50 mm×25 mm×2 mm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法

文冠果種子油與二乙烯三胺以一定的比例，加入到三口燒瓶中，再加入一定量的二甲苯。調(diào)節(jié)加熱套的溫度，使溫度控制在140 ℃左右，待?；磻?yīng)中生成的水與二甲苯的共沸物從分水器中不再有液體析出時(shí)調(diào)節(jié)加熱套溫度至一定溫度，反應(yīng)3 h左右，回流冷凝一段時(shí)間，生成咪唑啉中間體。水浴加熱，緩慢加入一定量的氯化芐，控制溫度80～90 ℃，充分反應(yīng)3 h后降至室溫得到咪唑啉類緩蝕劑。

1.2.2 緩蝕性能測(cè)試

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T523-2007中的掛片失重法[8]，以N80鋼片作為掛片材料，評(píng)價(jià)80 ℃ 下緩蝕劑在6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)鹽酸介質(zhì)中的緩蝕效率。

1.2.3 物料比對(duì)緩蝕劑緩蝕效率的影響

在反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，二甲苯含量為30%的條件下，與二乙烯三胺摩爾比為1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8條件下合成咪唑啉類緩蝕劑；配制 100 mg·L-1的酸洗緩蝕劑溶液，放入水浴鍋中，根據(jù)掛片試驗(yàn)法，計(jì)算緩蝕效率。腐蝕條件為：溫度80 ℃，時(shí)間3 h。

1.2.4 環(huán)化時(shí)間對(duì)緩蝕劑緩蝕效率的影響

反應(yīng)溫度180 ℃，物料比為1:1.4，二甲苯含量為30%的條件下，環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為120 min、150 min、180 min、 210 min、240 min條件下合成咪唑啉類緩蝕劑；配制100 mg·L-1的酸洗緩蝕劑溶液，放入水浴鍋中，根據(jù)掛片試驗(yàn)法，計(jì)算緩蝕效率。腐蝕條件為：溫度80 ℃，時(shí)間3 h。

1.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕劑緩蝕效率的影響

反應(yīng)時(shí)間150 min，物料比為1:1.4，二甲苯含量為30%的條件下，反應(yīng)溫度為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、 240 ℃條件下合成緩蝕劑；配制100 mg·L-1的酸洗緩蝕劑溶液，放入水浴鍋中，根據(jù)掛片試驗(yàn)法，計(jì)算緩蝕效率。腐蝕條件為：溫度80 ℃，時(shí)間3 h。

1.2.6 二甲苯用量對(duì)緩蝕劑緩蝕效率的影響

反應(yīng)溫度180 ℃，物料比為1:1.4，反應(yīng)時(shí)間150 min的條件下，分別在二甲苯用量為20%、25%、30%、35%、40%條件下合成緩蝕劑；配制100 mg·L-1的酸洗緩蝕劑溶液，放入水浴鍋中，根據(jù)掛片試驗(yàn)法，計(jì)算緩蝕效率。腐蝕條件為：溫度80 ℃，時(shí)間3 h。

1.2.7 工藝條件優(yōu)化

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，對(duì)文冠果種子油合成咪唑啉類緩蝕劑工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3 熱穩(wěn)定性分析

在6%酸洗液中加入緩蝕劑，測(cè)試不同試驗(yàn)溫度及加熱時(shí)間緩蝕劑對(duì)鋼片緩蝕效率的影響。

1.4 極化曲線

25 ℃時(shí)，利用電化學(xué)工作站，使用三電極體系進(jìn)行極化曲線測(cè)試，飽和甘汞電極為參比電極N80鋼片為工作電極，鉑電極為輔助電極。測(cè)量開路電位，在5 min內(nèi)變化小于2 mV，此時(shí)測(cè)試體系穩(wěn)定[9]。酸洗介質(zhì)是6% 鹽酸溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比對(duì)緩蝕效率的影響

由圖1可知隨著文冠果種子油與二乙烯三胺摩爾比的增加，當(dāng)物料配比達(dá)到1:1.4時(shí)緩蝕效率達(dá)到最高。因?yàn)樵谶@個(gè)配比時(shí)兩種物質(zhì)充分反應(yīng)而沒有剩余物質(zhì)及雜質(zhì)生成。選擇物料配比為1:1～1:1.6。

圖1 物料配比對(duì)緩蝕性能的影響Fig.1 Effect of reactant material ratio on corrosion inhibition efficiency

2.2 環(huán)化時(shí)間對(duì)緩蝕效率的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響，由圖可知隨反應(yīng)時(shí)間的增加，當(dāng)環(huán)化時(shí)間到達(dá)150 min時(shí)，緩蝕效率達(dá)到最大。隨著時(shí)間的再增加緩蝕效率變化不大。所以，環(huán)化時(shí)間選擇為150～240 min之間。

圖2 環(huán)化時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響Fig.2 Effect of cyclization reaction time on corrosion inhibition efficiency

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕性能的影響

由圖3可知，當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)緩蝕效率最高。再隨著溫度增加緩蝕效率逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)增多，使的有效成分降低。反應(yīng)溫度選擇160～220 ℃之間。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on corrosion inhibition efficiency

2.4 二甲苯用量對(duì)緩蝕性能的影響

由圖4可知，當(dāng)攜水劑(二甲苯)用量為30%時(shí)緩蝕效率最高。當(dāng)攜水劑用量過少時(shí)，反應(yīng)不完全，緩蝕劑含量太低；當(dāng)攜水劑用量過多時(shí)有效組分變少，效率降低。因此，二甲苯用量選擇20%～35%之間。

圖4 攜水劑用量對(duì)緩蝕性能的影響Fig.4 Effect of the content of xyleneon corrosion inhibition efficiency

2.5 正交試驗(yàn)

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 1 Results of orthogonal and range analysis

以緩蝕效率衡量反應(yīng)進(jìn)行程度，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)分析反應(yīng)條件對(duì)緩蝕效率的影響，從而得到最佳合成工藝參數(shù)。選取四個(gè)因素分別為：原料配比、環(huán)化時(shí)間、反應(yīng)溫度及二甲苯用量，每個(gè)因素四個(gè)水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

由極差分析結(jié)果可知，各因素對(duì)緩蝕效率影響大小依次為：環(huán)化時(shí)間>二甲苯用量>摩爾配比>反應(yīng)溫度，確定最優(yōu)工藝條件為：物料摩爾配比為1:1.2，環(huán)化時(shí)間為180 min，反應(yīng)溫度為160 ℃，二甲苯的用量為35%，此時(shí)緩蝕效率可達(dá)到98.5%。

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖5 腐蝕時(shí)間與緩蝕效率關(guān)系Fig.5 Effect of corrosion time on corrosion inhibition efficiency

圖6 腐蝕溫度和緩蝕效率關(guān)系Fig.6 Effect of corrosion temperature on corrosion

在6%鹽酸酸洗液中配制100 mg·L-1的緩蝕劑溶液，在80 ℃溫度下掛片腐蝕不同時(shí)間，對(duì)鋼片進(jìn)行失重分析，計(jì)算緩蝕效率，緩蝕效率隨時(shí)間的變化是評(píng)價(jià)緩蝕劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，緩蝕劑緩蝕效率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖5所示，腐蝕時(shí)間在1～10 h時(shí)，緩蝕劑緩蝕效率都在 98%以上，10 h后，鋼片表面光滑、無點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖6是緩蝕效率隨溫度變化的關(guān)系曲線，可以看出，測(cè)試溫度在 50～80 ℃時(shí)，緩蝕劑緩蝕效率在 98%以上，且隨溫度升高，效率效率呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)緩蝕效率趨于平緩，可以達(dá)到99%以上，說明緩蝕劑在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的緩蝕效果。

2.7 極化曲線法

由圖7可知，與未加緩蝕劑的空白組相比，加入緩蝕劑后，陽極極化曲線向正向電位方向的移動(dòng)比陰極極化曲線向負(fù)方向的移動(dòng)大，故制備的緩蝕劑阻滯了陽極過程，是陽極型緩蝕劑。

圖7 N80鋼片在酸洗緩蝕劑溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of N80 steelincorrosion inhibitor

3 結(jié) 論

以文冠果種子油為原料合成的咪唑啉類緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑，在高溫下呈現(xiàn)出優(yōu)良的緩蝕效果，緩蝕效率不低于98%，有效的抑制了鹽酸對(duì)N80 鋼片的腐蝕，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。合成的緩蝕劑緩蝕效果符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，說明用文冠果種子油代替油酸作為合成緩蝕劑原料是可行的。