張 雁， 張智亮， 宋士杰， 王芳曉， 付順國， 成蘭興， 王艷利

（1.鶴壁元昊化工有限公司，河南鶴壁 458000； 2.河南省化工研究所有限責任公司，鄭州 450052）

二硫化四乙基秋蘭姆主要作為天然膠、丁苯膠、丁腈膠、順丁膠及膠乳用超促進劑，亦可作硫化劑［1］，有效硫含量為其質量的11%. 本品是噻唑類促進劑優(yōu)良的第二促進劑，對醛胺類及胍類促進劑亦有活化作用，在膠料中易分散，不污染，不變色，通常用于制造電纜、醫(yī)療用品、膠鞋、內胎、艷色制品等，還可用作殺菌劑、殺蟲劑、醫(yī)藥中間體等［2］.

目前二硫化四乙基秋蘭姆的合成技術主要有以下幾種：①氯氣-空氣氧化法［3］，此合成工藝產生大量廢氣和廢水，不符合國家綠色發(fā)展戰(zhàn)略，且收率低. ②過氧化氫氧化法［4-7］，能耗較大，且產生大量的含鹽廢水，污染環(huán)境. ③電解氧化法［8-10］，生產過程中由于電解槽的陽極大面積使用價格昂貴的金屬鉑，提高了生產成本；生產仍為兩步法，需要先經縮合工序合成福美鈉，再行電解氧化，并且電解過程復雜，操作技術要求高，耗電量大，不適宜電力緊張地區(qū). ④氧氣氧化法［11-12］，反應一步即可完成，工藝流程簡單，但仍為間歇工藝，氧氣與溶劑的揮發(fā)氣體尤其是原料二硫化碳的蒸氣易形成爆炸混合物，束縛了其工業(yè)化的應用；產物與催化劑的分離也是其技術難點. ⑤光催化氧化法［13］，需要光照作為反應條件，對設備要求極高，難以實現工業(yè)化. 所以能夠建立安全環(huán)保、能耗物耗低、生產效率高的二硫化四乙基秋蘭姆合成技術尤為重要.

幾種氧化方法都存在著一定的缺陷，相比較而言，氧氣氧化法具有以下優(yōu)勢：無須引入其他物料即可實現一步合成產物，且使用的氧化劑為氧氣或空氣，成本較低；氧化副產物為水，基本不產生污染［14］. 鑒于現有氧氣氧化法間歇工藝以及易爆的缺陷，在前人的研究基礎上，制定了以醇為溶劑、氧氣為氧化劑，固定床為反應器的綠色環(huán)保連續(xù)化合成工藝，采用微通道連續(xù)流反應裝置快速安全生產二硫化四乙基秋蘭姆橡膠硫化促進劑［15-16］，反應時間從幾小時縮短到幾十秒，成功解決了反應不徹底和傳統工藝強放熱帶來的爆炸風險，實現化工過程的微型化、綠色化和本質安全化；開發(fā)的以金屬負載微填充固定床氣液催化反應制備二硫化四乙基秋蘭姆新工藝，實現了催化劑和產品的分離，在催化劑作用下，利用氧氣將二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋蘭姆類促進劑，無副產物產生；催化劑活性高、壽命長，溶劑持續(xù)套用，實現二硫化四乙基秋蘭姆生產的零排放.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二乙胺，純度99.5%，浙江建業(yè)化工股份有限公司；二硫化碳，純度97.5%，山東金典化工有限公司；95.5%乙醇，滄州海岳化工有限公司；錳系/銅系催化劑，0.5%～5.0%（質量分數），上海迅凱新材料科技有限公司；氧氣，純度99.99%，鶴壁市淇濱區(qū)正宏商貿中心；乙腈，純度99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司.

儀器：GMFC-CXB-4-R4-D-A1-F2氣體質量流量計，上海瓷熙儀器儀表有限公司；H-Flow-10固定床反應器，北京歐世盛科技有限公司；JJ-1型定時電動攪拌器，江蘇正基儀器有限公司；SHZ-D循環(huán)水式多用真空泵，鄭州予達儀器科技有限公司；JJRZ-20004F 高壓四氟泵，杭州精進科技有限公司；Agilent 1220 型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司.

1.2 反應原理

二乙胺與二硫化碳在醇中進行親核加成反應，得到二硫代氨基甲酸溶液，與氧氣經氣液混合器充分混合后進入負載有錳鹽或銅鹽催化劑的固定床反應器反應，得二硫化四乙基秋蘭姆.

反應方程式如下：

1.3 實驗步驟

1.3.1 搭建二硫化四乙基秋蘭姆微通道連續(xù)化合成裝置 根據具體的實驗過程及反復的實驗驗證，該連續(xù)化裝置的具體流程如圖1所示.

圖1 二硫化四乙基秋蘭姆連續(xù)裝置工藝流程圖Fig.1 Flow chart of tetraethylthiuram disulfide continuous device

1.3.2 連續(xù)化合成二硫化四乙基秋蘭姆 在二乙胺與醇的混合體系中，保持一定溫度下進行攪拌，滴加一定量的二硫化碳，攪拌并保溫一定時間得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；將二硫代氨基甲酸中間體溶液與氧氣按一定比例通入氣液混合器中，由氣液混合器中流出的氣液混合流通入固定床反應器中，在一定的溫度和壓力條件下，經催化劑作用得到含二硫化四乙基秋蘭姆的反應液，反應液經降溫至20 ℃以下析晶、過濾、50 ℃烘干得到二硫化四乙基秋蘭姆.

2 結果與討論

2.1 氧氣用量對反應的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，與氧氣同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應液，每次接取30 min. 調節(jié)氧氣與中間體溶液物質的量比進行實驗，實驗結果如表1所示.

表1 氧氣用量對產品收率及純度的影響Tab.1 Effects of oxygen consumption on product yield and purity

結果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著氧氣比例的增加，產物收率增加，但當氧氣與中間體溶液物質的量比達到0.36∶1時，收率達到最高96.35%，再增加比例收率不再增加，甚至略有降低，可能是隨著氧氣量不斷增加，氣體占據大量體積導致中間體反應液在反應器中的停留時間隨之縮短，致使反應不完全，影響產品收率. 產品在一定溫度下溶于溶劑中，降溫后結晶析出，氧氣比例對產品純度影響不大. 因此最佳的氧氣用量比例為0.36∶1.

2.2 溫度對反應的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；預熱固定床至指定溫度，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應液，每次接取30 min. 分別調整固定床溫度為45、55、60、65、70、80 ℃進行實驗，實驗結果如表2所示.

表2 氧氣氧化溫度對產品收率及純度的影響Tab.2 Effects of oxygen oxidation temperatures on the product yield and purity

結果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著反應溫度的提高，產物收率不斷增加，但當氧化溫度控制在65 ℃的時候，收率達到最高96.7%，再提高氧化溫度不能提高產物收率，甚至產物收率、純度均有所降低. 因為隨著溫度不斷升高，氧氣的氧化能力逐漸增強，當大于65 ℃時，氧化能力過強導致產物過氧化，低沸點溶劑也易汽化. 因此最佳固定床溫度為60～65 ℃.

2.3 反應時間對反應的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液與氧氣的物質的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應液，每次接取30 min. 分別調整反應時間為1、1.5、2、2.5 min進行實驗，實驗結果如表3所示.

表3 反應時間對產品收率及純度的影響Tab.3 Effects of reaction time on product yield and purity

結果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著延長反應時間，產物收率不斷增加，但當反應時間超過2 min后，收率基本不再增加，由于反應物的濃度比例是一定的，已完全反應達到化學平衡狀態(tài)，無限增加時間還可能會有副產物生成，考慮到生產效率，因此選用2 min為最佳時間.

2.4 體系壓力對反應的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，控制體系壓力，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min 后接收反應液，每次接取30 min. 分別調整體系壓力為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 MPa進行實驗，實驗結果如表4所示.結果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著體系壓力的不斷增大，產物收率不斷增加，但當壓力增大至0.4 MPa后，收率基本不再增加. 增大壓力會使化學平衡向著氣體分子數減小的方向移動，提高反應效率，隨著壓力的增大收率增加，而氧氣用量是一定的，達到0.4 MPa時中間體與氧氣已完全反應；壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反應的平衡影響甚微，該反應是以醇為溶劑的液態(tài)下進行的，過大壓力對反應無意義，壓力增大對設備和安全要求也高. 因此選定壓力為0.4 MPa較為合適.

表4 體系壓力對產品收率及純度的影響Tab.4 Effects of system pressures on product yield and purity

2.5 催化劑對反應的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.4 MPa，裝填催化劑，連續(xù)運行10 min后接收反應液，每次接取30 min.分別調整催化劑為Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、MnO-Al2O3、CuO-Al2O3、MnO-C、CuO-C、Mn-C、Cu-C 進行實驗，實驗結果如表5所示.

表5 催化劑對產品收率及純度的影響Tab.5 Effects of catalysts on the product yield and purity

結果表明，保持其他條件一致的情況下，不同的催化劑，產物的收率及純度結果不同，由以上結果可知，Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、Mn-C、Cu-C在反應過程中表現最佳，可能是高活性催化劑具有更好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，降低反應活化能；對氧氣的吸附能力強，增大物料之間的有效碰撞概率，顯著地催化其反應，比其他催化劑活性高.

3 結論

1）以二乙胺、二硫化碳、氧氣為原料，采用固定床作為反應器，錳或銅金屬負載于載體上，合成二硫化四乙基秋蘭姆，反應最佳工藝條件：n（二乙胺）∶n（二硫化碳）∶n（氧氣）=1∶1∶0.36，中間體溶液合成溫度為-10～10 ℃，固定床溫度為60～65 ℃，體系壓力為0.3～0.5 MPa，反應時間2 min，催化劑為Mn-Al2O3、或Cu-Al2O3、或Mn-C、或Cu-C 制備二硫化四乙基秋蘭姆，此合成技術制得產品外觀好、純度≥99%、收率≥95.8%.

2）利用微混合器、微反應器的協同耦合，使氣液兩相激烈碰撞，快速均勻混合，快速傳質傳熱，快速完成反應，反應時間可從幾小時縮短到幾十秒，成功解決了反應不徹底和傳統工藝強放熱帶來的爆炸風險，實現化工過程的微型化、綠色化和本質安全化.

3）提出了以金屬負載微填充固定床氣液催化反應制備二硫化四乙基秋蘭姆新工藝，實現了催化劑和產品的分離，在催化劑作用下，利用氧氣將二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋蘭姆類促進劑，無副產物產生.