刁金祥，王 賀，劉文麗，焦緯洲，劉有智

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2. 中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

二硝基甲苯（DNT）是重要的化工中間體，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的DNT 廢水，該廢水具有毒性大、氧化降解難、可生化性低等特點(diǎn)，屬于難生物降解的有機(jī)廢水之一[1-2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)該類廢水的處理方法主要有高級(jí)化學(xué)氧化[3]、萃取[4]、吸附[5]、電化學(xué)還原[6]、微生物降解[7]、超臨界水氧化[8]等，這些方法大都存在運(yùn)行費(fèi)用高、處理效果不夠理想等問(wèn)題，因此亟需尋找一種價(jià)格低廉、處理效率高的DNT 廢水處理工藝。

鐵炭微電解法利用鐵屑和炭組分構(gòu)成微小的腐蝕電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)及一系列連帶協(xié)同作用，破壞某些有機(jī)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，特別是能夠?qū)⑷〈鶊F(tuán)原位轉(zhuǎn)化或脫除，從而降低廢水的毒性，近幾年被廣泛應(yīng)用于印染、制藥、重金屬等多個(gè)領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值[9-11]。不同的鐵源及不同粒徑大小的炭屑形成原電池時(shí)，因其比表面積不同，廢水與鐵炭接觸面不同，形成的原電池?cái)?shù)目也就不同，導(dǎo)致對(duì)DNT等污染物的去除效果會(huì)存在一定的差異。本文針對(duì)不同類型及粒徑的鐵炭組成的微電解體系對(duì)DNT 廢水的處理效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為后續(xù)耦合其他技術(shù)處理DNT 廢水提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品及鐵炭的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用廢水為自配質(zhì)量濃度為200 mg/L 的DNT 模擬廢水；鑄鐵屑的粒徑為0.3 mm～2.5 mm，0 價(jià)還原性鐵粉粒徑約0.074 mm，鐵刨花粒徑為5 mm～10 mm；粉末狀炭粒徑＜0.074 mm，顆粒狀炭粒徑為0.45 mm～3.00 mm，柱狀炭直徑為3 mm，高5 mm～10 mm。

鑄鐵屑、鐵刨花先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH 溶液在80 ℃條件下浸泡40 min，除去表面的雜質(zhì)和油類；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2SO4清洗5 min，除去氧化層，用去離子水沖洗至中性，備用。

將粉末狀炭、柱狀炭與顆粒狀炭分別在DNT 廢水中浸泡24 h（檢測(cè)浸泡后廢水中DNT 的含量，確定其吸附飽和性），使之吸附飽和，以消除炭屑的吸附作用；將浸泡后的炭屑烘干備用。

1.2 儀器

六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)（ZR4-6 型，深圳中潤(rùn)）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（L5 型，上海儀電）；掃描電鏡（JSM-7001F 型，日本電子）；pH 酸度計(jì)（PHS-3C 型，上海儀電）；離心機(jī)（LG10-2.4A 型，北京醫(yī)用離心機(jī)廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

微電解反應(yīng)器采用六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，每次裝入200 mL 的DNT 模擬廢水，設(shè)置混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，加入電解質(zhì)Na2SO4以提高廢水的導(dǎo)電性，促進(jìn)原電池反應(yīng)。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)微電解反應(yīng)器出水的pH 值為10～11，使微電解出水中的Fe2+及Fe3+生成更多的Fe(OH)2及Fe(OH)3沉淀，以消除Fe2+及Fe3+對(duì)硝基化合物及COD 檢測(cè)結(jié)果的影響，微電解后的廢水在離心機(jī)內(nèi)離心30 min，取上清液檢測(cè)。

1.4 分析方法

水質(zhì)分析參照中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》，其中硝基化合物分析采用還原-偶氮分光光度法，苯胺類化合物分析采用N-（1- 萘基）乙二胺偶氮光度法。采用掃描電鏡（SEM）觀察反應(yīng)前后鑄鐵屑、鐵粉和鐵刨花表面的結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄鐵屑與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT去除率的影響

在pH 值為3、鑄鐵屑投加量為10 g/L、鐵與炭的質(zhì)量比為1∶1、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為400 mg/L、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min 的反應(yīng)條件下，分別考察鑄鐵屑與粉末狀炭、顆粒狀炭、柱狀炭組成體系對(duì)DNT 的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鑄鐵屑與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT 去除率的影響

由圖1 可知，鑄鐵屑與粉末狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 的去除率較其與顆粒狀炭、柱狀炭組成的體系低，粉末狀炭體系的DNT 去除率僅為14%～16%，分析其原因在于細(xì)粉狀的炭粉粒徑小、比表面積大，可與鑄鐵屑形成更多的原電池，但炭粉粒徑過(guò)小，易引起體系的板結(jié)與阻塞及資源的流失，甚至被吸附在鑄鐵屑表面，阻礙DNT 與鐵屑表面的接觸，使得金屬鐵與DNT 分子間無(wú)法進(jìn)行快速的電子傳遞，DNT 不能有效地被還原降解，致使去除率較低。鑄鐵屑與柱狀炭組成的微電解體系中，DNT 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，且其去除率較炭粉體系高，略低于顆粒狀炭體系，原因可能在于柱狀炭基本呈圓柱狀，較顆粒狀炭形狀更加規(guī)則且粒度較大，在相同的鐵炭比情況下與鑄鐵屑接觸形成的原電池?cái)?shù)目較顆粒狀炭體系的少，外電解作用略低于顆粒狀炭體系；但其優(yōu)點(diǎn)是鑄鐵屑的表面不會(huì)附著柱狀炭屑，內(nèi)電解作用會(huì)不斷地釋放電子，產(chǎn)生原電池效應(yīng)，還原降解有機(jī)污染物，從圖1 可以看出，在120 min 后柱狀炭體系處理效果與顆粒狀炭體系處理效果相近。

2.2 還原性鐵粉與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT 去除率的影響

在pH 值為3、還原性鐵粉投加量為10 g/L、還原性鐵粉與炭的質(zhì)量比為1∶1、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為400 mg/L、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min 的反應(yīng)條件下，鐵粉與粉末狀炭、柱狀炭、顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 廢水的去除效果見(jiàn)圖2。

圖2 鐵粉與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT 去除率的影響

由圖2 可知，在反應(yīng)的120 min 內(nèi)，鐵粉與粉末狀炭組成的微電解體系DNT 去除率最低，僅為10%～15%；雖然粉末狀炭粒徑與鐵粉粒徑相差較小，易生成原電池，但鐵粉表面容易吸附炭粉，且鐵粉易聚結(jié)在反應(yīng)器的底部發(fā)生覆蓋現(xiàn)象，阻礙了Fe0與DNT 分子間的電子傳遞，導(dǎo)致DNT 不能有效地被還原降解，致使去除率降低。鐵粉與顆粒狀炭、柱狀炭組成的微電解體系處理效果比粉末狀炭體系的顯著提高。

2.3 鐵刨花與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT去除率的影響

在pH 值為3、鐵刨花投加量為10 g/L、鐵刨花與炭的質(zhì)量比為1∶1、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為400 mg/L、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min 的反應(yīng)條件下，鐵刨花與粉末狀炭、柱狀炭、顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 廢水去除效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3 可知，炭的類型對(duì)DNT 去除率的影響較顯著，其中顆粒狀炭體系的去除效果較其他兩種炭體系好，這是因?yàn)轭w粒狀炭相對(duì)于形狀較規(guī)則的圓柱狀炭粒徑小、比表面積大，與鐵刨花更易形成宏觀原電池，促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 鐵刨花與不同類型炭組成的微電解體系對(duì)DNT 去除率的影響

2.4 不同鐵源對(duì)DNT 去除率的影響

從上述研究發(fā)現(xiàn)顆粒狀炭與不同鐵源組成的微電解體系處理效果較佳，因此在pH 值為3、鐵源投加量為10 g/L、鐵與炭的質(zhì)量比為1∶1、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為400 mg/L、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min 的反應(yīng)條件下，考察了不同鐵源與顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，鑄鐵屑與顆粒狀炭組成的微電解體系處理效果較其他兩種體系處理效果好，原因在于鑄鐵屑較還原性鐵粉粒徑大，較鐵刨花粒徑小、比表面積大，與顆粒狀炭粒徑相差較小，且彼此間覆蓋效應(yīng)較小，在相同的鐵投加量及鐵炭比的條件下，與顆粒狀炭形成的宏觀原電池?cái)?shù)量較多。與鑄鐵屑相似，鐵刨花內(nèi)部含有的雜質(zhì)與金屬鐵可形成微觀原電池，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鐵與外部炭屑組成了宏觀原電池，雙電解作用加速了其還原效率；且鑄鐵屑及鐵刨花較還原性鐵粉加工簡(jiǎn)單，可使用工業(yè)生產(chǎn)加工過(guò)程的廢鐵屑，屬于以廢治廢，降低了藥劑成本，從經(jīng)濟(jì)成本和處理效果考慮，鑄鐵屑為適宜的微電解反應(yīng)鐵源。由圖4 還可知，鑄鐵屑與顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 的去除效果較佳，在反應(yīng)進(jìn)行120 min 時(shí)，DNT 去除率為52.29%。

圖4 不同鐵源與顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 去除率的影響

2.5 不同鐵源的表面分析

為進(jìn)一步探討不同類型鐵源的差異，采用掃描電鏡（SEM）對(duì)0 價(jià)還原性鐵粉、鑄鐵屑、鐵刨花的微觀表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同鐵源的SEM 圖

從圖5（a）可知，還原性鐵粉表面有許多微孔及凹坑，為DNT 吸附提供了場(chǎng)所，吸附后的DNT 與金屬鐵進(jìn)行電子傳遞，從而被還原降解。從圖5（b）可知，鑄鐵屑表面有很多凸起點(diǎn)，這些凹凸不平的凸起有利于DNT 等分子的附著，成為反應(yīng)的活性點(diǎn)，附著上的DNT 可與金屬鐵進(jìn)行電子傳遞，發(fā)生還原反應(yīng)；同時(shí)鑄鐵屑內(nèi)部含有的雜質(zhì)與鐵之間存在一定的電位差，內(nèi)部形成微觀原電池，加速了鐵的腐蝕速度，從而加速了還原反應(yīng)的進(jìn)行。從圖5（c）可知，鐵刨花表面較為平整光滑，不利于DNT 等分子的附著，使得DNT 去除效果較差。

3 結(jié)論

3.1 粒徑為0.3 mm～2.5 mm 的鑄鐵屑與粒徑為0.45 mm～3.00 mm 的顆粒狀炭組成的微電解體系對(duì)DNT 的去除效果較佳，在反應(yīng)進(jìn)行120 min 時(shí)，DNT 去除率為52.29%。

3.2 鐵和炭的粒徑不宜過(guò)小，粒徑過(guò)小易造成資源的流失、體系的阻塞、板結(jié)等問(wèn)題，致使處理效率下降。穩(wěn)定高效的反應(yīng)體系需要適宜的鐵、炭粒徑。鐵、炭的粒徑是影響鐵炭微電解反應(yīng)的重要因素。

3.3 鑄鐵屑與還原性鐵粉的表面結(jié)構(gòu)有利于DNT 的吸附還原，鑄鐵屑是適宜的鐵炭微電解反應(yīng)鐵源。