張昭環(huán)，贠凱迪，徐 雷，王業(yè)寶，李 博

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

再生蛋白質(zhì)纖維已有百余年研究歷史。早期研究的純蛋白再生纖維由于力學(xué)性能偏低，很難滿足實(shí)用要求。目前，多采用將提純的天然蛋白質(zhì)用于合成纖維改性。由于天然蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性很差，因此適合濕法紡絲的聚丙烯腈、聚乙烯醇、纖維素、海藻酸鈉等高分子物質(zhì)與蛋白質(zhì)進(jìn)行共混紡絲就成為必然的選擇。歐力等研究了大豆蛋白聚乙烯醇復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能[1]；阮超明研究了牛奶蛋白與丙烯腈的接枝改性纖維結(jié)構(gòu)[2]；王曉清等采用還原法提取兔毛角蛋白，采用濕法紡絲制得兔毛角蛋白/海藻酸鈉復(fù)合纖維[3]；吳煒譽(yù)等將膠原蛋白與聚乙烯醇共混溶液中加入三氯化鋁和戊二醛交聯(lián)，制得膠原蛋白聚乙烯醇復(fù)合纖維[4]；劉東奇等將甲醇酵母提取蛋白與黏膠原液共混，制備出甲醇蛋白纖維素復(fù)合纖維[5]。紡絲過程中，紡絲液的流變特征和纖維的成形具有密切的關(guān)系[6-7]，蛋白質(zhì)的加入必然會影響紡絲液的流變性，進(jìn)一步影響到紡絲時的工藝參數(shù)調(diào)整。已有一些學(xué)者研究了不同蛋白質(zhì)和基質(zhì)的共混體系的流變特性：楊敏華等測試了蠶絲蛋白/黏膠共混紡絲液的流變性能，并分析了蠶絲蛋白含量和溫度對共混紡絲液表觀黏度、非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的影響[8]；尹翠玉等研究了大豆蛋白含量和溫度對大豆蛋白/黏膠共混流體流變曲線、非牛頓指數(shù)和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的影響[9]；丁玲等研究了改性花生蛋白/PVA共混體系的流變性能[10]；林云周等研究了溫度、濃度和交聯(lián)劑用量對膠原蛋白/聚乙烯醇共混紡絲原液的非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)、零切黏度及黏流活化能等流變參數(shù)的影響[11]；劉艷偉等探討了角蛋白含量、溫度、溶液濃度對角蛋白與聚乙烯醇紡絲溶液流變性能的影響[12]。筆者曾以過硫酸鹽為引發(fā)劑，將膠原蛋白與丙烯腈單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，濕法紡絲制備了膠原蛋白腈綸復(fù)合纖維[13-14]。本文研究接枝改性膠原蛋白與腈綸的共混紡絲原液的流變性能，分析其黏度、溫度、剪切速率以及彈性之間的內(nèi)在關(guān)系。以便加深對紡絲原液結(jié)構(gòu)特性的理解，為紡絲加工工藝提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 硫氰酸鈉(NaSCN，工業(yè)純，燎原化工廠生產(chǎn))；接枝改性膠原蛋白(自制)[14]；腈綸纖維(杭州灣腈綸有限公司生產(chǎn))。

1.1.2 儀器 HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州智博瑞儀器制造有限公司)；RWD-50E型電動攪拌器(上海滬析實(shí)業(yè)有限公司)；AR-G2/2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA公司)。

1.2 樣品制備

預(yù)先配置質(zhì)量濃度為51%的NaSCN水溶液。將一定量的NaSCN水溶液加入三口燒瓶，置于50 ℃的恒溫水浴中，上加電動攪拌器；將干燥的接枝改性膠原蛋白緩慢加入，并不斷攪拌至完全溶解，隨后加入腈綸纖維并不斷攪拌直至完全溶解；將容器口密封好以防水分揮發(fā)，保溫24 h以使紡絲原液充分均勻混合。

實(shí)驗(yàn)配置了5種紡絲原液，含固量(成纖物質(zhì)在紡絲液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))均為13.5%。改變改性膠原蛋白和腈綸的質(zhì)量比，使5種紡絲原液中改性膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%。

1.3 性能測試

1.3.1 零切黏度 零切黏度是表征聚合物流變性能的一項指標(biāo)[15]。Spencer-Dillon經(jīng)驗(yàn)公式[16-17]描述了表觀黏度ηa和零切黏度η0以及剪切應(yīng)力間的關(guān)系：

ηa=η0exp(-τ/b)

(1)

(2)

1.3.2 黏流活化能 黏流活化能ΔEη,即每摩爾分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需的能量,是度量高聚物流體黏度對溫度敏感性的指標(biāo)，敏感性與ΔEη呈正相關(guān)。在一定溫度范圍內(nèi)，黏度隨溫度的提高呈指數(shù)下降，遵從Arrhenius方程[16-17]：

(3)

式中：A為與結(jié)構(gòu)和剪切速率有關(guān)的常數(shù)；ΔEη為黏流活化能，kJ·mol-1；T為絕對溫度，K;R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 5 J·mol-1·K-1。

(4)

式中：k為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)。n表征了流體偏離牛頓流體的程度，對于切力變稀的非牛頓流體，n<1;n值越小，則流體表觀黏度隨著剪切速率的增加下降越大。

1.3.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù) 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη在一定程度上表征了紡絲原液體系結(jié)構(gòu)化程度。在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變稀流體的Δη>0；Δη越大，表明紡絲原液的結(jié)構(gòu)化程度越高，可紡性越差。Δη的定義[16-17]為

(5)

1.3.5 第一法向應(yīng)力差 高分子的濃溶液或熔體是一種黏彈性流體，在剪切流場中，除表現(xiàn)出黏性外，還表現(xiàn)出特有的彈性行為，如孔口脹大效應(yīng)(Barus效應(yīng))、爬桿效應(yīng)(Weissenberg效應(yīng))、彈性回縮等。在紡絲加工中，彈性過大不利于紡絲，因此有必要測量紡絲原液的彈性效應(yīng)。采用錐板式流變儀測量溶液的第一法向應(yīng)力差表征材料彈性效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲原液的穩(wěn)態(tài)流動曲線

純腈綸以及5種不同蛋白含量的腈綸紡絲原液的流動曲線如圖1所示。

(a) 純腈綸

從圖1可以看出，5種紡絲原液均為非牛頓流體，表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，為切力變稀型流體[18-19]。原因是高分子溶液中分子鏈間存在大量纏結(jié)點(diǎn)，纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變的性質(zhì)，由于分子的熱運(yùn)動，纏結(jié)點(diǎn)不斷解纏與重建，在一定條件下達(dá)到動態(tài)平衡。當(dāng)剪切速率增加時，切應(yīng)力增大，部分纏結(jié)點(diǎn)被拆開，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降[20]，導(dǎo)致溶液的表觀黏度下降。

從圖1還可以看出，同種紡絲原液表觀黏度隨溫度升高而下降，流動曲線整體下移。高分子的流動是通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的[21]。在外力作用下，大分子各鏈段在外力方向上從優(yōu)躍遷，同時伴隨著分子鏈間的相互滑移，從而形成了宏觀上的流動現(xiàn)象。高分子鏈的運(yùn)動受溫度影響很大，升高的溫度為大分子的鏈段運(yùn)動提供了更充足的能量；同時，因溫度升高， 溶液中自由體積增加，分子間相互作用力減弱，鏈段的活動能力增強(qiáng)，從而更容易流動，造成紡絲原液表觀黏度下降。

圖1還顯示了表觀黏度對剪切速率強(qiáng)烈的依賴性。同種紡絲原液在較低的剪切速率下，溫度對表觀黏度影響很大，但這種差異隨剪切速率的增加而逐漸變小，各流動曲線逐漸靠近，在較高的剪切速率下趨于一致。原因是在低剪切速率區(qū)，紡絲原液的黏度主要受溫度的影響：溫度升高，分子鏈活動能力增強(qiáng)，分子鏈間解纏加快，黏度下降。隨著剪切速率的增大，鏈段在流場中解纏發(fā)生取向，溫度較低的紡絲原液由于原有的纏結(jié)較大，所以黏度的降低較高溫紡絲原液更為強(qiáng)烈，表現(xiàn)為不同溫度紡絲原液的黏度差減小。隨剪切速率進(jìn)一步增大，鏈段中的應(yīng)力在不斷變化的剪切力場中來不及松弛，在流層中取向，導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞的能量減小，流層間的牽曳力也隨之減小，表現(xiàn)為表觀黏度下降。另外，剪切應(yīng)力會使大分子鏈團(tuán)受到擠壓，尺寸收縮而脫溶劑化，從而大分子鏈的有效尺寸變小，也會造成表觀黏度下降。此時，溫度對鏈段的活動能力影響不大，表現(xiàn)為各流動曲線趨于一致。

隨著膠原蛋白含量的增大，紡絲原液的黏度大幅度增加。原因是膠原蛋白分子鏈上存在大量的羧基、氨基、羥基，形成大量分子間的氫鍵；這些氫鍵的存在增加了分子間作用力，使得紡絲原液不易流動，從而增加了紡絲原液的黏度。

紡絲原液的黏度直接影響紡絲過程中的過濾壓力、紡絲壓力及原液的可紡性、原液細(xì)流的形成以及初生纖維的拉伸性能。適當(dāng)?shù)酿ざ仁琼樌徑z的必要條件：紡絲原液黏度過小，原液細(xì)流不穩(wěn)定，初生纖維不易拉伸、易斷絲；若黏度過大，紡絲原液流動性變差，導(dǎo)致紡絲過程中需要較大的過濾壓力、紡絲壓力，對機(jī)械設(shè)備的要求提高，或在有限的設(shè)備條件下無法順利紡絲。因此，需要適當(dāng)提高紡絲原液的溫度以降低紡絲原液黏度，使紡絲能夠順利進(jìn)行。

2.2 紡絲原液的零切黏度

圖2為純腈綸紡絲原液20 ℃下lnηa-τ曲線。

圖 2 純腈綸紡絲原液在20 ℃時的ln ηa-τ曲線Fig.2 ln ηa vs. τ curve of pure acrylic spinning dope at 20 ℃

對圖2中曲線的線性段進(jìn)行擬合，擬合后直線在lnηa軸上截距為2.432 9，則η0=e2.432 9=11.39 (Pa·s)。同理，得到不同紡絲原液在不同溫度下的零切黏度，見表1。

表 1 不同溫度下紡絲原液的零切黏度

零切黏度是高聚物的剪切流動曲線上第一牛頓區(qū)對應(yīng)的黏度。第一牛頓區(qū)指在低剪切速率下，表觀黏度與剪切速率的對數(shù)成正比的區(qū)域。此時流體表現(xiàn)為牛頓流動，其剪切應(yīng)力與剪切速率之比為常數(shù)，即零切黏度為常數(shù)[22]。零切黏度是表征高聚物黏彈性的物理量。由表1可見：相同溫度下，隨著接枝膠原蛋白含量的增加，紡絲原液零切黏度也隨之增大。原因是接枝物的樹枝形分子結(jié)構(gòu)更容易形成分子間的纏結(jié)，造成體系的黏彈性增加。而溫度的提高有利于分子運(yùn)動，解纏加快，因而零切黏度隨之下降。

2.3 紡絲原液的黏流活化能

根據(jù)表1中5種不同蛋白含量的紡絲原液在不同溫度下的零切黏度計算黏流活化能。5種紡絲原液在不同剪切速率下ΔEη的計算結(jié)果如表2所示。

表 2 不同剪切速率下的黏流活化能ΔEηTab.2 Activation energy of viscous flow at different shear rates 單位：kJ·mol-1

從表2可以看出，共混紡絲原液的黏流活化能均高于純腈綸紡絲原液，且隨著膠原蛋白含量的增加，黏流活化能明顯增大。由于膠原蛋白的引入形成的大量氫鍵，增加了分子間的作用力，使得分子躍遷需要的能量增加，因此導(dǎo)致黏流活化能隨著膠原蛋白含量的增加而增加。黏流活化能的增加說明，隨著膠原蛋白含量的增加，紡絲原液黏度對溫度的敏感性也加大了。從圖1的流動曲線上可以看出：低剪切速率下，隨著溫度提高，紡絲原液表觀黏度的下降幅度隨著膠原蛋白含量的提高而加大。由于膠原蛋白的加入使得紡絲原液的黏度對溫度的敏感性增加，紡絲時要注意保持紡絲原液溫度的穩(wěn)定，避免黏度波動帶來成纖質(zhì)量的不穩(wěn)定。

表2還顯示出黏流活化能對剪切速率的依賴性[23],即隨著剪切速率的增加而下降。原因是剪切應(yīng)力使得大分子鏈解纏并減弱了氫鍵作用，使大分子的移動更加容易，大分子鏈的取向增加。此時相對于溫度，剪切力在分子鏈段的躍遷中占主導(dǎo)作用。

2.4 紡絲原液的非牛頓指數(shù)

圖 3 純腈綸紡絲原液的曲線 acrylic spinning dope

圖 4 純腈綸紡絲原液的曲線Fig.4 n vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 3 紡絲原液的非牛頓指數(shù)

從表3可見，隨著剪切速率的增加，非牛頓指數(shù)n緩慢下降，當(dāng)剪切速率達(dá)到一臨界值后，n呈現(xiàn)明顯下降趨勢。表明紡絲原液的非牛頓行為越發(fā)明顯，偏離牛頓流體的程度增大[24]；體現(xiàn)出了n對剪切速率的依賴性，也說明了紡絲原液的表觀黏度對剪切速率的依賴性。

剪切速率相同時，對于同一種紡絲原液，n隨溫度的升高而增大，說明溫度升高可以降低表觀黏度對剪切速率的敏感性。原因是較提高的溫度使大分子獲得更多的能量，解纏速度加快，流動性加大。

從表3還可看出，n隨膠原蛋白含量的增加而變小，即紡絲原液的黏度下降幅度逐漸變大。原因是膠原蛋白的含量越高，相同剪切速率下紡絲原液的黏流活化能越高，紡絲原液的黏度下降也就越劇烈，n值也就越小。

2.5 紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

圖 5 純腈綸紡絲原液的曲線Fig.5 lg ηa vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 4 紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη

常用原液細(xì)流最大可拉伸長度Lmax衡量紡絲原液可紡性。有研究表明[25]，隨Δη的增大，Lmax下降，因此可紡性較好的紡絲原液應(yīng)有較小的Δη。原液結(jié)構(gòu)化程度的降低，不僅可改善可紡性，也可以提高纖維的質(zhì)量。從表4可見，紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溫度的提高而減小，表明大分子鏈在溫度作用下活性增加，纏結(jié)度降低，氫鍵力減小，使原液結(jié)構(gòu)化程度減弱。因此，適當(dāng)加溫有利于紡絲的順利進(jìn)行。另一方面，紡絲原液的Δη隨著膠原蛋白含量的增加而增加，原因是膠原蛋白含量的提高，導(dǎo)致分子纏結(jié)和氫鍵力增大，結(jié)構(gòu)化程度提高。因此，膠原蛋白含量高的紡絲原液紡絲時，宜采用比較高的溫度。

腈綸紡絲時，紡絲原液溫度在30 ℃即可順利紡絲。由表4可見，膠原蛋白含量為5%及10%的紡絲原液，溫度要在40 ℃以上，其Δη才能接近純腈綸紡絲原液在30 ℃的Δη值。對于膠原蛋白含量15%和20%的紡絲原液，則需要更高的溫度。因此，含蛋白的紡絲原液在紡絲加工時，溫度設(shè)定在50 ℃較為合適。

2.6 紡絲原液的第一法向應(yīng)力差

圖6是不同溫度下，5種紡絲原液第一法向應(yīng)力差N1與剪切速率的關(guān)系曲線。

(a) 純腈綸

從圖6可以看出，隨著剪切速率的增大，第一法向應(yīng)力差增大，表明紡絲原液的彈性隨著剪切速率的增大而增大。由于在高的剪切速率下，大分子鏈來不及松弛，因而剪切能以彈性能的形式儲存于大分子網(wǎng)格中，表現(xiàn)出彈性隨著剪切速率增大而增加[26]。

溫度對紡絲原液的穩(wěn)態(tài)彈性響應(yīng)也有很大影響。同剪切速率下，紡絲原液的第一法向應(yīng)力差隨著溫度的升高而降低。原因是升高溫度提供的能量加速了分子鏈的運(yùn)動，使分子鏈解纏速度增大，因而使得紡絲原液的彈性減弱、黏性下降，更易流動。

從圖7還可以看出，紡絲原液的彈性隨著膠原蛋白濃度的增大而顯著增大。由于膠原蛋白的加入，使得紡絲原液中的纏結(jié)和氫鍵增加，因而黏度加大。而黏度的加大往往伴隨著彈性的增加，原因是紡絲原液中大分子之間的連接點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)化程度加大，形成的擬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能夠存儲更多的彈性能。因此，對于含有膠原蛋白的共混紡絲原液，適當(dāng)提高溫度有利于削弱彈性效應(yīng)，使紡絲順利進(jìn)行。

3 結(jié) 論

1) 不同配比的共混紡絲原液，均屬切力變稀的非牛頓流體；非牛頓指數(shù)均小于1，且隨膠原蛋白含量的升高而下降。

2) 共混紡絲原液的黏度隨膠原蛋白含量的增加增大，隨溫度的升高而降低。

3) 共混紡絲原液的黏流活化能隨膠原蛋白含量的增加而加大，表明其對溫度變化更敏感。因而，紡絲中要保持紡絲原液溫度相對穩(wěn)定。

4) 共混紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨膠原蛋白含量的增加而加大，隨溫度的升高而減小，因而升高溫度有利于改善可紡性。

5) 共混紡絲原液的第一法向應(yīng)力差，隨著膠原蛋白含量的增加而顯著增大，隨著溫度的升高而降低。因而升高溫度，有利于削弱膠共混紡絲原液的彈性效應(yīng)，使紡絲順利進(jìn)行。