馬明明，張明明，楚 楚，劉 佳

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

聚苯胺(PANI)[1]密度小、結構可調、易于摻雜、化學穩(wěn)定性和兼容性好，在吸波材料中的應用研究方興未艾。借助化學方法，PANI可與其他組分復合形成二元或三元復合吸波材料，這些組分主要有碳質和磁性組分，如石墨烯氣凝膠[2]、石墨烯泡沫[3]、還原氧化石墨烯[4]、膨脹石墨[5]、特定結構碳[6-7]、鋇鐵氧體[8]、氧化亞銅[9]、鈷復合鐵氧體[10]、四氧化二鐵鋅[11]、銅鈷鎳鐵氧體[12]、鐵酸鈷[13]、鋇鐵氧化物[14-15]、鐵硅鉻[16]、二氧化錳[17]等。此外，通過摻雜酸和手性誘導劑還可賦予PANI多重損耗電磁波機制[18]。 然而上述復合材料的化學合成過程繁瑣，潛在的環(huán)境污染危害較大，開發(fā)使用受到一定限制。由于電化學方法也能制備出PANI，且簡單潔凈、綠色環(huán)保，為開發(fā)PANI復合吸波材料提供了新的研究途徑[19]。

分子印跡聚合物(MIP)具有對模板分子可特異識別的印跡空穴結構，可作為電化學傳感器[20-27]、環(huán)境污染物吸附[28-29]等行業(yè)的高選擇性吸附材料,卻很少應用在電磁波吸收材料領域。課題組通過二次電聚合法合成出4,4′-二氨基二苯醚分子印跡聚合物(4,4′-ODL-MIP) 復合聚4,4′-二氨基二苯醚新型吸波材料[30]，發(fā)現(xiàn)4,4′-ODL-MIP及聚4,4′-二氨基二苯醚并無吸波性， 但二者所形成的復合材料卻有良好的吸波性，這為進一步研究MIP在吸波材料中的應用提供了可能。本文分析比較了多掃循環(huán)伏安法制備出的4,4′-ODL-MIP復合PANI的新型吸波材料4,4′-ODL-MIP/PANI與PANI的電化學阻抗、電磁參數(shù)和不同厚度反射損耗的差異，揭示了4,4′-ODL-MIP對PANI吸波性影響的內在機制。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 原料與試劑 苯胺(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；4,4′-二氨基二苯醚(分析純，山東西亞試劑有限公司)；丙烯酰胺(分析純，天津市紅巖化學試劑廠)；石墨烯(GO，粒徑0.5～2.0 μm，厚度0.8～1.2 nm，杭州格藍豐納米科技有限公司)；膠水(AB膠，廣東愛必達膠粘劑有限公司)；2B鉛筆(直徑2 mm，中國第一鉛筆有限公司)。其余試劑均為分析純。

1.1.2儀器 CHI610D型電化學工作站(上海辰華儀器廠)；CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器廠)；KQ5200DE超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡儀(美國FEI公司)；PNA-L矢量網絡分析儀(VNA，德科Keysight公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，蔡司SUPRA55，Zeiss公司)。

1.2 4,4′-ODL-MIP/PANI復合材料的制備

1.2.1 4,4′-ODL-MIP的制備 按照文獻[19]處理鉛筆芯(PEC)得到長1.0 cm的石墨烯修飾PEC(G-PEC)。 將其作為CHI610D型電化學工作站中的工作電極，與參比電極(飽和甘汞電極)和對電極(鉑電極)一同置于5.0×10-3mol/L 4,4′-ODL 和2.0×10-2mol/L丙烯酰胺共存的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.47)中，以0.125 V/s的掃描速率在掃描電位-0.3～1.0 V內連續(xù)掃描16圈后取出，得到未洗脫的4,4′-ODL-MIP修飾 G-PEC。然后將該電極置于無水乙醇作洗脫劑的超聲波清洗器中，超聲5 min后即可得洗脫模板分子后的4,4′-ODL-MIP-G-PEC電極。

1.2.2 4,4′-ODL-MIP/PANI的制備 將1.2.1制得的4,4′-ODL-MIP-G-PEC電極或G-PEC作為工作電極，與參比電極和對電極共同浸入0.3 mol/L苯胺+0.3 mol/L H2SO4溶液(pH=0.22)中，以0.05 V/s的掃速速率在掃描電位-0.3～1.2 V內連續(xù)掃描6圈后即可獲得4,4′-ODL-MIP/PANI或PANI。其他條件同1.2.1。

1.3 材料的復介電常數(shù)、復磁導率測定

將樣品與石蠟按質量比7∶3混合均勻后壓制成內徑3 mm、外徑7 mm、厚度3 mm的同軸試樣，用PNA-L矢量網絡分析儀在2～18 GHz內測定復介電常數(shù)和復磁導率。

1.4 材料的電化學阻抗測定

采用CHI610C型電化學工作站的交流阻抗法，待測材料作為工作電極，在頻率為0.1～105Hz下，0.3 mol/L H2SO4(pH=0.22)溶液中分別測試GO、PANI、4,4′-ODL-MIP、4,4′-ODL-MIP /PANI的電化學阻抗譜，并用Zview軟件模擬等效電路圖，計算每種材料的阻抗。

1.5 材料的表面形貌及厚度測定

采用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡對待測材料的表面形貌進行掃描拍照，放大倍數(shù)5 000倍。采用蔡司SUPRA55掃描電子顯微鏡掃描測量待測材料的截面膜層厚度。

1.6 材料的荷電量測定

采用CHI610D型電化學工作站的循環(huán)伏安法，以待測材料修飾的G-PEC為工作電極，在0.3 mol/L H2SO4溶液(pH=0.22)中，以0.05 V/s的掃描速率在-0.3～1.2 V掃描電位范圍內連續(xù)掃描2圈后再記錄循環(huán)伏安曲線，并按照文獻[19]中荷電量的公式計算待測材料的荷電量。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗

考察GO、PANI、4,4′-ODL-MIP和4,4′-ODL-MIP/PANI的電化學阻抗。根據等效電路圖計算得4種材料阻抗結果見表1。

表 1 材料的阻抗等效電路數(shù)據Tab.1 Impedance equivalent circuit data of the materials 單位：Ω

由表1可以看出，MIP的阻抗比PANI大，說明MIP自身對交流電流的阻礙大于PANI；但MIP與PANI復合后所形成的4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗值卻是PANI阻抗值的一半，說明MIP使PANI對交流電流的阻礙大幅下降，因而4,4′-ODL-MIP提高了PANI的導電性。這種現(xiàn)象與復合材料的表面形貌及荷電量密切相關。圖1分別為裸PEC、G-PEC、4,4′-ODL-MIP、4,4′-ODL-MIP/PANI在5 000倍下的掃描電鏡圖。

(a) PEC (b) G-PEC

由圖1可以看出，與規(guī)整的PEC和片狀G-PEC相比，4,4′-ODL-MIP表面呈現(xiàn)有分布不均的大孔洞結構，這種結構會增加電荷傳輸?shù)膫髻|阻力，因此MIP導電性沒有PANI好；然而，MIP與PANI復合后，盡管 4,4′-ODL-MIP/PANI表面也含有孔洞，但其尺寸遠小于4,4′-ODL-MIP，且分布較均勻，呈現(xiàn)有利于電荷遷移的小孔洞通道結構，與文獻[19]報道的PANI呈珊瑚狀表面形貌有較大的差異。此外，比較了4,4′-ODL-MIP/PANI和PANI的截面掃描電鏡圖，如圖2所示。

(a) PANI (b) 4,4′-ODL-MIP/PANI

從圖2可看出，4,4′-ODL-MIP/PANI厚度達18.3 μm，而PANI膜層僅12.3 μm，說明電荷在2種材料中受到的傳質阻力不同，導致電荷在2種材料中的遷移速率不同。 用循環(huán)伏安法分別測試PANI 與4,4′-ODL-MIP/PANI的荷電量，循環(huán)伏安曲線如圖3所示，荷電量結果見表2。

圖 3 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves

表 2 2種材料的荷電量

從表2可以看出，4,4′-ODL-MIP/PANI荷電量,是PANI的4倍， 說明擁有小孔洞通道結構的復合材料比PANI更易于捕捉電荷。綜上可知，4,4′-ODL-MIP顯著提升了PANI的導電性。

2.2 復介電常數(shù)和復磁導率

在2～18 GHz 的頻率范圍，考察了4,4′-ODL-MIP/PANI等材料的復介電常數(shù)和復磁導率。圖4分別為GO、PANI、4,4′-ODL-MIP和4,4′-ODL-MIP/PANI的復介電常數(shù)和復磁導率隨頻率變化的曲線。

(a) 復介電常數(shù)實部

由圖4(a)和(b)可以看出，4種材料的復介電常數(shù)實部ε′和虛部ε″都有不同程度的波動，說明4種材料都有電荷傳輸性和介電損耗性；在10～14 GHz的頻率范圍內，4種材料均出現(xiàn)共振峰，PANI 的ε′和ε″最大，4,4′-ODL-MIP/PANI次之，4,4′-ODL-MIP最小，這說明4,4′-ODL-MIP對電荷的傳輸能力和介電損耗性最差。因此，導致4,4′-ODL-MIP/PANI對電荷的傳輸能力和介電損耗性比PANI弱。圖4(c)和(d)中，4,4′-ODL-MIP/PANI的磁導率實部μ′高于PANI但小于4,4′-ODL-MIP，說明4,4′-ODL-MIP的儲磁能力最好；同時在2～12 GHz 的頻率范圍內，磁導率虛部μ″呈現(xiàn)4,4′-ODL-MIP/PANI>4,4′-ODL-MIP>PANI>GO,說明4,4′-ODL-MIP與PANI復合后，使4,4′-ODL-MIP/PANI的磁損耗達到最大。此外，4種材料的介電損耗、磁損耗結果如圖5所示。

(a) 介電損耗正切值

從圖5可看出，4,4′-ODL-MIP和GO的介電損耗正切值均小于其他2種材料，但PANI的介電損耗正切值卻高于4,4′-ODL-MIP/PANI；而4,4′-ODL-MIP/PANI的磁損耗正切值卻最大；同時PANI的介電損耗正切值遠大于其磁損耗正切值，說明PANI對電磁波的損耗以介電損耗為主，磁損耗非常小可以忽略不計；而4,4′-ODL-MIP/PANI的介電損耗正切值盡管大于其磁損耗正切值，但二者差值較小，這說明盡管4,4′-ODL-MIP/PANI對電磁波的損耗機制仍然顯示介電損耗為主，但磁損耗也有一定貢獻。這種電磁參數(shù)的差異與它們的德拜弛豫效應[31]大小、磁損耗來源有關。圖6是4,4′-ODL-MIP、PANI 和4,4′-ODL-MIP/PANI的Cole-Cole曲線。

從圖6可以看出，3種材料的Cole-Cole曲線都由半圓或半圓弧組成，說明它們結構內部均存在Debye和類Debye極化弛豫過程[32]。Cole-Cole曲線的半圓表示極化損耗[18]，因此PANI 極化損耗最大，4,4′-ODL-MIP極化損耗最小。此外，根據電磁波趨膚效應[33]，當電磁波頻率在2～4 GHz時，樣品的自然共振是磁損耗的主要來源；在4～18 GHz頻率范圍，磁損耗主要是渦流損耗和等離子體損耗。

圖 6 3種材料的Cole-Cole 曲線 Fig.6 Plots of Cole-Cole for the three materials

4,4′-ODL-MIP、PANI 和4,4′-ODL-MIP/PANI在2～18 GHz的渦流損耗值見圖7。

圖 7 3種材料的渦流損耗曲線Fig.7 Plots of eddy current loss value for the three materials

從圖7可以看出，在4～9 GHz的頻率范圍內，4,4′-ODL-MIP/PANI的2個最高渦流損耗峰分別約為0.031、0.028，而4,4′-ODL-MIP與PANI分別只有1個約為0.023、0.020的渦流損耗峰。顯然，渦流損耗值最大的4,4′-ODL-MIP/PANI磁損耗性強于渦流損耗值最小的PANI，這與上述磁導率虛部的分析結果一致。因此，極化損耗最小、儲磁性最好的4,4′-ODL-MIP與極化損耗最大的PANI復合后，使PANI的介電損耗有微弱的下降，但磁損耗卻有較大增加，因此復合材料4,4′-ODL-MIP/PANI顯示出介電損耗為主兼具磁損耗的多元吸波機制。

2.3 反射損耗

反射損耗反映吸波材料對電磁波的吸收強度，反射損耗(LR)計算公式[28]為

式中：εr、μr分別指材料的相對復介電常數(shù)和相對復磁導率；f為電磁波頻率；c=3.0×108m/s 為真空光速；d為材料的厚度。不同厚度下4,4′-ODL-MIP/PANI和PANI的反射損耗如圖8～9所示。

(a) 二維空間

(a) 二維空間

由圖8、9可知，在2～18 GHz的頻率范圍內，厚度為0.5～2.0 mm的復合材料 ，其反射損耗的絕對值均小于5 dB，對入射電磁波的吸收與衰減約68%，未達到對入射電磁波90%的吸收與衰減，說明其在0.5～2.0 mm厚度的吸波性能較差，與相同厚度的PANI的吸波性一致。因此，在0.5～2.0 mm厚度，4,4′-ODL-MIP對PANI的反射損耗影響不大；當厚度為3.0 mm時，PANI 在12.24 GHz頻率下反射損耗最小值可達-33.45 dB，而4,4′-ODL-MIP的存在使PANI 在頻率為12.56 GHz時反射損耗最小值變?yōu)?13.32 dB,但4,4′-ODL-MIP對PANI的吸收頻率寬度影響不明顯，這說明4,4′-ODL-MIP使PANI對電磁波的吸收強度變弱，但不改變PANI的吸收頻寬；當厚度為4.0 mm， 頻率為12.4 GHz時，復合材料的最小反射損耗為-17.81 dB， 而PANI的最小反射損耗與厚度為3.0 mm時的基本一致；此外，新材料在反射損耗低于-10 dB時的吸收頻寬比PANI稍大，因此4.0 mm厚度時4,4′-ODL-MIP雖然也使PANI對電磁波的吸收強度變小，但可輕微增加吸收頻寬。這種吸收強度和頻寬的差異與它們的衰減特性[34]和阻抗匹配比[35-36]有關。為此，分別考察了4,4′-ODL-MIP、PANI與4,4′-ODL-MIP/PANI的衰減常數(shù)和阻抗匹配比，結果見圖10和圖11。

圖 10 3種材料的衰減常數(shù)Fig.10 Attenuation constant of the three materials

圖 11 3種材料的阻抗匹配比Fig.11 Impedance matching ratio of the three materials

從圖10可看出，在2～10 GHz頻率范圍內，4,4′-ODL-MIP/PANI的衰減常數(shù)最大，PANI與4,4′-ODL-MIP的衰減常數(shù)幾乎相同，3種材料的衰減常數(shù)均很小，吸波性均較差；頻率大于10 GHz時，PANI、4,4′-ODL-MIP/PANI、4,4′-ODL-MIP的衰減常數(shù)依次遞減，說明4,4′-ODL-MIP能使PANI對電磁波的衰減性能下降，因而4,4′-ODL-MIP/PANI的反射損耗最小值比PANI大，其吸波強度相對于PANI下降。從圖11可以看出，在C-波段(4～8 GHz)，4,4′-ODL-MIP的阻抗匹配比最大，PANI次之，4,4′-ODL-MIP/PANI最小，但均大于1，阻抗匹配性都差；在X-波段(8.2～12.4 GHz)和Ku-波段(12～18 GHz),4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比接近1，阻抗匹配性好；而4,4′-ODL-MIP與PANI的阻抗匹配比均小于1，阻抗匹配性均較差，這說明4,4′-ODL-MIP改善了PANI的阻抗匹配比，使復合材料4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配性優(yōu)于PANI，因而吸波范圍有所增大。

3 結 論

1) 由于4,4′-ODL-MIP/PANI形成了既有利于捕捉電荷又有利于電荷傳輸,分布較均的小孔洞通道結構，使其阻抗比PANI、MIP、GO都小，因此，4,4′-ODL-MIP的復合可以提高PANI的導電性；

2) 與磁損耗性高、極化損耗小的4,4′-ODL-MIP復合，使PANI的介電損耗性下降，磁損耗增加，使4,4′-ODL-MIP/PANI顯示出與PANI不同的吸波機制；

3) 在中低頻率范圍(4～10 GHz)，阻抗匹配比大于1的4,4′-ODL-MIP與PANI復合后使4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比更接近于1；在高頻率范圍(>10GHz) ,盡管4,4′-ODL-MIP與PANI的阻抗匹配比均小于1，且?guī)缀跻恢拢?但二者復合后4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比也幾乎為1， 因此4,4′-ODL-MIP/PANI阻抗匹配比優(yōu)于PANI，使4,4′-ODL-MIP/PANI吸波范圍有所增大。由于高頻率范圍下， 4,4′-ODL-MIP使PANI的衰減性下降，因此與PANI相比，4,4′-ODL-MIP/PANI對電磁波的吸收強度有所下降。