張 均，湯木娥，周 易，石雪林，呂曉書，龔海峰，熊 昆，張賢明*，蔣光明*

1. 重慶工商大學廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067

2. 重慶科技學院冶金與材料工程學院，納微復合材料與器件重慶市重點實驗室，重慶 401331

氯代有機物(COPs)是指脂肪烴、芳香烴及其衍生物分子中氫原子被氯原子取代后的產(chǎn)物，是化工、制革、電子、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域的重要化工生產(chǎn)原料、中間體和有機溶劑[1-2]. 幾乎所有COPs均屬于有毒、有害且難降解物質(zhì)，具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、長距離遷移能力和生物危害性，因此美國、歐洲和我國均將其認定為優(yōu)先控制的有毒污染物[3]. 近年來，由于化工工業(yè)廢棄物的不規(guī)范排放、廢棄物堆積場地滲濾液的滲漏及農(nóng)藥的濫用，導致COPs在水體中廣泛存在，嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[4]. 因此，亟需開展水污染修復與治理.

目前，COPs修復技術(shù)主要包括生物降解[5-6]、物理吸附[7]、高級氧化工藝[8-9]和電化學還原[10]等，其中電催化氫解技術(shù)(ECH)因高反應活性、結(jié)構(gòu)簡單、二次污染風險小等優(yōu)勢，在COPs修復領(lǐng)域極具潛力[11].碳氯鍵(C-Cl)裂解是COPs去毒的關(guān)鍵，在陰極表面通過電解水或氫離子(H+)產(chǎn)生強還原性氫自由基(H*)，進攻并裂解C-Cl鍵進行的加氫還原脫氯反應是ECH技術(shù)的主要途徑[12]. 考慮到H*不穩(wěn)定，因此材料吸附H*的強度決定著脫氯性能的大小. 通常，H*的吸附取決于金屬(M)中氫原子和未成對電子之間金屬氫鍵(M-H)的形成. 金屬中d電子含量越高，金屬原子中存在的未成對電子越少，M-H鍵則越弱[13].鈀(Pd)具有適中的鈀氫鍵(Pd-H)強度和較低的析氫過電位，且對高度活化的H*具有良好的吸附能力，是ECH研究中最常用的催化劑[14]. 目前，ECH技術(shù)仍處于起步研究階段，對其脫氯基本原理、決速步驟、脫氯反應效能及影響因素仍有待進一步研究. 該文在已有研究基礎(chǔ)上，綜述了ECH脫氯反應基本原理，并對制約ECH脫氯速率的決速步驟進行剖析，闡述增強ECH脫氯反應效能機制，開展ECH脫氯反應路徑識別、脫氯性能影響因素探討以及生物安全性評價.總結(jié)ECH研究中存在的瓶頸問題并展望未來研究方向，以期為ECH修復COPs水污染提供參考，對開發(fā)高效、低成本的催化劑材料和持久性COPs廢水治理具有重要的學術(shù)意義和潛在的應用價值.

1 電催化氫解脫氯反應基本原理

根據(jù)電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵裂解的順序，ECH脫氯反應包括直接電子轉(zhuǎn)移機理和間接電子轉(zhuǎn)移機理[15]，其中直接電子轉(zhuǎn)移機理分為順序離解電子轉(zhuǎn)移機理和同步離解電子轉(zhuǎn)移機理[16-17]. 直接電子轉(zhuǎn)移機理具體如下：①COPs吸附在電極表面形成中間吸附態(tài)，降低脫氯反應活化能. ②在順序離解電子轉(zhuǎn)移機理中，吸附態(tài)COPs接受一個電子后，形成一個穩(wěn)定的π*自由基陰離子中間產(chǎn)物，隨后C-Cl鍵斷裂，生成自由基中間產(chǎn)物和氯離子. 通常，自由基中間產(chǎn)物的還原電位比COPs更正，將引發(fā)第二電子轉(zhuǎn)移，促使中間產(chǎn)物進而還原為碳負離子. ③碳負離子直接從溶劑中奪取氫原子，通過質(zhì)子化作用實現(xiàn)加氫脫氯，或同步去除相鄰碳原子上2個氯離子，生成含雙鍵或三鍵的產(chǎn)物，這主要取決于溶劑的條件及其分子結(jié)構(gòu). 此外，同步離解電子轉(zhuǎn)移機理中電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵斷裂是同時發(fā)生.

截至目前，針對Pd基催化劑上ECH處理COPs反應機制的研究，認為間接電子轉(zhuǎn)移機制占主導，直接電子轉(zhuǎn)移發(fā)生幾率不高. Wu等[18]通過自由基淬滅試驗證實，4-氯苯酚污染物的ECH脫氯遵循間接電子轉(zhuǎn)移機理. 關(guān)鍵H*物種存在3種形式，分別是吸附在Pd表面的原子態(tài)吸附氫(Hads)、進入Pd晶格內(nèi)的原子態(tài)吸收氫(Habs)以及在負電位下形成的分子態(tài)氫(H2). 在理解ECH反應機制研究中，Pd基催化劑上氫物種的演變與電位間的關(guān)系仍有待進一步研究.如圖1所示，Jiang等[19]通過循環(huán)伏安法探究H*與電位間演變規(guī)律，提出H*定量分析方法. 在起始電位為-0.80 ～ -0.60、-0.20 ～ -0.10和-0.10 ～ 0.00 V范圍內(nèi)分別對應H2、Habs和Hads的生成. 此外，Hads、Habs和H2物種均出現(xiàn)在-0.65 V處，并隨著電位負移，Habs和H2的濃度也不斷增加. 通過分析氫物種與電位間關(guān)系，Hads、Habs和H2的濃度在-0.65 ～ -0.85 V范圍內(nèi)遵循Habs＜Hads＜H2，在-0.85 ～ -1.00 V范圍內(nèi)遵循Hads＜Habs＜H2，在-1.00 ～ -1.10 V范圍內(nèi)遵循Hads＜H2＜Habs.值得注意的是，Hads才是ECH脫氯反應的真正關(guān)鍵活性氫物種，Habs是惰性氫物種，H2則對脫氯反應有負面影響.

圖1 工作電壓與2,4-DCP脫氯機理示意[19]Fig.1 Schematic illustration of the potential-dependent ECH mechanism for 2,4-DCP[19]

2 電催化氫化脫氯決速步驟識別

以間接電子轉(zhuǎn)移機理為主的ECH脫氯反應主要分為4個步驟：①COPs (R-Cl)和水在電極表面的吸附過程〔見式(1)(2)〕；②陰極電解水或H+產(chǎn)生H*過程〔見式(3)(4)〕；③C-Cl鍵裂解，H*取代氯原子的加氫還原脫氯過程〔見式(5)〕；④產(chǎn)物在電極表面的脫附過程〔見式(6)〕.

明確Pd基催化劑上脫氯反應決速步驟并揭示其控制機理，對最大限度地提高ECH脫氯性能至關(guān)重要. 然而，目前國內(nèi)外對ECH脫氯反應決速步驟的意見并不統(tǒng)一，主要包括以下幾種觀點.

2.1 原子氫產(chǎn)量

在以間接電子轉(zhuǎn)移模式為主導的脫氯反應中，H*的產(chǎn)生量和覆蓋度對ECH脫氯性能有較大影響. 因此，大量研究聚焦在增加金屬Pd表面H*產(chǎn)率，主要策略包括：①調(diào)控金屬Pd納米晶尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)(如多孔結(jié)構(gòu)、表面缺陷、異質(zhì)結(jié)構(gòu))，提高Pd納米顆粒的比表面積以提高Pd表面H*產(chǎn)率；②將Pd納米顆粒負載在活性載體表面(碳材料、MnO2、泡沫鎳、聚合物等)；③通過引入其他金屬(鐵、鈷、鎳、銀等)組成合金，增強H*產(chǎn)生和吸附能力[20-22]. 目前，電流效率常用于評價ECH過程中COPs轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時電量的有效利用率. 據(jù)統(tǒng)計，大部分脫氯反應的電流效率在10%～40%之間. 電流效率較低的原因一方面可能是由于污染物濃度較低，H*利用率較低；另一方面可能是H*覆蓋度較低，使其與COPs接觸反應的概率降低，部分H*以Heyrovsky步驟〔見式(7)〕或Tafel步驟〔見式(8)〕轉(zhuǎn)化為H2被消耗[23]. 因此，增強H*的產(chǎn)生量和吸附行為，提高H*與COPs接觸概率，有助于加快脫氯反應進程.

2.2 產(chǎn)物脫附

除了H*生成量外，催化劑表面COPs的吸附活化及產(chǎn)物的脫附也是制約其脫氯性能的關(guān)鍵因素，但一直被人們所忽略. 密度泛函理論(DFT)計算表明，2,4-DCP在電極表面自發(fā)的本征吸附有利于C-Cl鍵活化，使C-Cl鍵更易被H*裂解[24]. 除本征吸附外，COPs的有效吸附還受脫氯產(chǎn)物吸附行為影響. Fu等[25]研究發(fā)現(xiàn)，Pd/TiN和Pd/C上的脫氯效率分別為96.4%和80.9%. 相比Pd/TiN催化劑，2,4-DCP及產(chǎn)物苯酚在Pd/C上的吸附能力更強. 苯酚在Pd活性位點上的強吸附將與2,4-DCP形成競爭吸附，導致部分Pd活性位點被苯酚毒化，脫氯性能顯著降低. 因此，在Pd活性位點上產(chǎn)物的脫附速率也是影響ECH脫氯反應決速步驟的關(guān)鍵因素. 通過優(yōu)化Pd的d帶中心削弱其與苯酚的吸附強度，促進苯酚從Pd活性位點快速脫附，是提高ECH脫氯效率的有效策略.

2.3 電場影響

Shu等[26]研究發(fā)現(xiàn)，ECH脫氯效率還受陰極表面電場的排斥力影響. 隨著H+的快速消耗，在大部分時間內(nèi)ECH脫氯反應是在堿性條件下進行. 因此，氯苯酚上羥基基團傾向于去質(zhì)子化形成表面帶負電的離子化合物，并在陰極表面電場的排斥力作用下遠離陰極. 隨著電位的進一步負移，陰極表面電場的排斥力變大，更不利于氯苯酚從本體溶液向電極表面擴散，難以進行快速脫氯反應. 在電位低于-0.85 V時，相比去質(zhì)子化作用，析氫副反應對ECH過程的影響可忽略不計. 此外，電場對不同取代位氯苯酚的脫氯性能也有影響. DFT計算表明，相比對位C-Cl鍵，鄰位C-Cl鍵具有更高的反應活性，但試驗結(jié)果顯示去質(zhì)子化后更有利于對位C-Cl鍵的裂解. 這是由于電場排斥力的方向與去質(zhì)子化的羥基位點一致，促使羥基附近鄰位上的C-Cl鍵遠離陰極，與H*的加氫脫氯反應難度加大導致.

2.4 晶面調(diào)控

綜合以上研究結(jié)果，制約脫氯反應速率快慢的決速步驟并不統(tǒng)一，且都是在特定反應條件下獲得. 因此，統(tǒng)一以上觀點并明確Pd表面脫氯反應機制已成為當務(wù)之急. 最近，Jiang等[27]通過研究不同陰極電位下2,4-DCP的脫氯動力學、脫氯效率、污染物和產(chǎn)物，以及H*物種與Pd(100)(111)(110)晶面上吸脫附能和d帶中心的關(guān)系，建立晶面-效能間構(gòu)效關(guān)系，確定ECH脫氯效率在-0.70～-0.75 V時受H*產(chǎn)率控制，在-0.80～-0.90 V時受苯酚脫附動力學控制，在大于-0.95 V時受去質(zhì)子化的2,4-DCP與陰極電場間排斥力控制(見圖2). Pd催化劑上具有較大活性位點密度的(110)晶面更有利于促進H*生成，具有較低d帶中心的(111)晶面更有利于苯酚的脫附.

圖2 基于C-Pd（110）、C-Pd（100）和C-Pd（111）催化劑的決速步驟研究[27]Fig.2 The study of rate-determining step based on C-Pd(110), C-Pd(100) and C-Pd(111) catalysts[27]

3 電催化氫化脫氯反應效能調(diào)控

根據(jù)以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有強還原性H*的產(chǎn)生和產(chǎn)物苯酚的脫附是制約脫氯性能的關(guān)鍵因素，該文將從兩個方面探索調(diào)控ECH脫氯反應效能的策略.

3.1 增產(chǎn)H*自由基

3.1.1 增加Pd活性中心位點

鑒于貴金屬Pd價格高昂，資源稀缺，如何將Pd活性中心最大程度地暴露在三相反應界面，增加H*的產(chǎn)生量是提升ECH脫氯性能亟待解決的關(guān)鍵問題. 在電化學體系中，相比平板電極，電解液能快速進入透水性三維電極內(nèi)部，通過增加電解液的對流改善反應傳質(zhì)效率，提高反應速率[28]. 此外，具有大比表面積和豐富孔道結(jié)構(gòu)的三維電極還將促進納米顆粒的高度分散，充分暴露活性位點[29]. 近年來，石墨氈、三維石墨烯、泡沫銅和泡沫鎳等三維電極在電化學還原領(lǐng)域極具潛力[30-32]. Wu等[18]采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維石墨氈基底不但能增加鈀鎳活性位點的暴露程度賦予Pd表面高H*濃度，還能提升4-氯苯酚的吸附速率和質(zhì)量傳遞，協(xié)同作用于4-氯苯酚的快速去除. Yang等[33]制備了泡沫鎳修飾超細鈀粒子的電極材料(Pd＠Ni-foam)，三維自支撐多孔骨架和Pd-Ni原子微界面強化氟苯尼考的傳質(zhì)速率，同時Ni相比Pd具有更強的金屬氫結(jié)合強度，在其微界面產(chǎn)生大量H*，從而提高H*利用率[34]. 在陰極電位為-1.2 V下，2 h內(nèi)對氟苯尼考的脫氯效率高達99.5%，其反應速率常數(shù)(0.044 min-1)分別比泡沫鎳(0.001 min-1)和商業(yè)Pd/C(0.01 min-1)高44和4.4倍. Li等[35]在泡沫鎳骨架上構(gòu)筑MnO2納米片陣列，促使H*從Pd表面轉(zhuǎn)移到2,4-DCP表面，使反應界面延伸至Pd以外，減少了析氫反應對H*的消耗. Shen等[36]發(fā)現(xiàn)鎳基層狀金屬有機骨架顯著改善了Pd分散性，生成高濃度H*，該電極對2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯行為表現(xiàn)出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性.

由于Pd納米粒子具有高表面能和低電荷等固有特性，Pd納米顆粒往往傾向于團聚長大. Shu等[37]探索納米尺寸與ECH脫氯性能的內(nèi)在關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，以硼氫化鈉、乙醇和氫氣為還原劑研制的Pd納米顆粒尺寸分別為6.4、9.5和13.1 nm，4-氯苯酚在30 min內(nèi)的去除率分別為100%、60%和29%，這可能是由于Pd納米尺寸的減小將增加Pd表面積，更多活性位點的充分暴露有益于加快H*的生成. 當活性金屬的尺寸從納米尺度減至原子級別時，金屬將在均一性、配位環(huán)境和量子限域效應等性質(zhì)方面發(fā)生變化，從而為催化劑提供獨特性能[38]. Li等[39]通過靜電吸引法在富有缺陷差異的載體〔CeO2、Ni(OH)2、ZrO2〕上制備具有不同Pd原子配位環(huán)境的Pd單原子催化劑.Pd單原子以Pd-O鍵配位并主要以Pd2+存在，Pd/CeO2在20 min內(nèi)對4-氯苯酚的脫氯效率最高，其轉(zhuǎn)換頻率高達4.1 min-1，遠超過商業(yè)Pd/C催化劑(0.7 min-1). Gan等[40]研究了具有高效Fe-N4配位模式的單原子Fe-Nx-C納米片(見圖3)，發(fā)現(xiàn)與商業(yè)20% Pt/C催化劑相比，F(xiàn)e-Nx-C對1,2-二氯乙烷ECH脫氯反應表現(xiàn)出更高的反應性和乙烯選擇性. 通過結(jié)合試驗和理論計算，獲悉Fe-N4結(jié)構(gòu)中原子形式的Fe中心被認為是乙烯電化學生產(chǎn)的主要活性位點.借助陰極催化劑的電化學還原-氧化過程是分解有機化合物極具前景的技術(shù). Li等[41]將Co單原子擔載在硫化石墨烯載體上制備雙功能催化劑，該催化劑不僅在H2O2合成上表現(xiàn)出卓越的性能，其半波電位為0.70 V，選擇性超過90%，而且在ECH脫氯性能上對2,4-二氯苯甲酸的去除率達到91.1%，還顯著降低了80%的總有機碳濃度.

圖3 Fe-Nx-C納米片合成示意[40]Fig.3 Schematic illustrations of Fe-Nx-C nanosheets synthesis[40]

3.1.2 強化水裂解

過渡金屬氧化物(如氧化鎳和錳摻雜氧化物)在Volmer步驟中對H-OH鍵的斷裂非常有效. Luo等[42]制備了鈀/二氧化錳/泡沫鎳電極(Pd/MnO2/Ni)，認為MnO2/Ni比Ni具有更正的析氫起始電位，可加速H2O中H-OH鍵的解離，增加Pd表面吸附H*的濃度，進而提高2,4-二氯苯甲酸的ECH脫氯效率. 考慮到MnO2具有較低的電導率，添加大量MnO2可能會抑制電子轉(zhuǎn)移并制約原子H*的生成，導致ECH效率降低. Lou等[43]通過引入MnO2改善電極比表面積，在2 h內(nèi)Pd/MnO2/Ni對2,4-二氯苯甲酸的脫氯效率高達96%，而Pd的含量僅是純鈀/鎳電極的1/4. TiC有增大電化學活性比表面積和加快界面電荷轉(zhuǎn)移速率的作用，促進H*的大量生成. 理論計算表明，TiC通過增強H*和2,4-二氯苯甲酸在電極表面的吸附強度，進而加快ECH反應[44-45]. Huang等[46]將二維層狀過渡金屬MoS2納米片負載在軟碳氈上制備非Pd電極，MoS2對H2O中H-OH的解離發(fā)揮積極作用，形成大量H*將有效作用于三氯乙烯的快速脫氯反應，但隨著析氫反應的發(fā)生，法拉第效率急劇降低. 在-1.1 V電位時，Co摻雜MoS2催化劑的脫氯效率高達100%.

3.2 增強催化劑抗毒化性能

3.2.1 電子效應

通過優(yōu)化Pd的d帶中心削弱Pd與產(chǎn)物吸附強度是提高催化劑抗毒化性能的策略之一. 金屬和載體界面間強相互作用將誘導催化劑局部電荷重排，改變金屬電子結(jié)構(gòu)，提升催化性能[47]. 近年來，具有肖特基勢壘的異質(zhì)結(jié)催化劑在多相催化領(lǐng)域取得了可喜的進展[48-49]. 金屬與半導體費米能級的相對位置決定著電子轉(zhuǎn)移的方向，勢壘高低決定著電子轉(zhuǎn)移數(shù). Wang等[50-51]在TiO2顆粒和氮化碳表面沉積Pd制備了莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)催化劑，證實莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)誘導的金屬-載體強相互作用，促使具有更負費米能級和更小功函數(shù)的n型半導體中的電子向Pd表面轉(zhuǎn)移，進而優(yōu)化Pd電子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)脫氯產(chǎn)物在其活性位上的快速脫附，提高催化劑脫氯效率和增強其抗毒化能力. 考慮到不同能帶結(jié)構(gòu)的半導體可在較寬范圍內(nèi)調(diào)控金屬電子結(jié)構(gòu)，如何將半導體費米能級調(diào)整到最佳位置以獲取最優(yōu)電子態(tài)對設(shè)計優(yōu)異ECH催化劑具有重要意義.

雜原子摻雜在調(diào)控金屬電子結(jié)構(gòu)和改善吸脫附行為的研究引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注. Jiang等[52]將磷(P)摻雜到具有合適能帶結(jié)構(gòu)、大表面積的氮化碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(P-PCN)中，試驗分析和DFT表征發(fā)現(xiàn)P摻雜促使氮化碳的費米能級正移，極大地削弱了Pd與氮化碳異質(zhì)結(jié)界面處金屬-載體間的相互作用，有助于減輕Pd表面電子過剩，從而最大限度地提高脫氯效率. 如圖4所示，當P摻雜量為0.25時，Pd具有最佳電子密度，對2,4-DCP的吸附和苯酚解吸達到平衡，催化劑去除2,4-DCP的比活性達到最大值(0.172 min-1·cm-2). 此外，氮摻雜石墨烯與Pd的強相互效應不僅調(diào)節(jié)Pd的晶體生長方向以呈現(xiàn)樹枝狀形貌，還通過改變Pd電子結(jié)構(gòu)影響其與反應物和產(chǎn)物的相互作用. 在ECH性能調(diào)控中，吡咯-N占主導地位，其次是吡啶-N和石墨-N. 其中，吡咯-N有助于增強2,4-DCP污染物的吸附/活化，并減輕產(chǎn)物苯酚對催化劑的毒化作用，賦予催化劑強抗毒化性能. 因此，富含吡啶/吡咯-N和富含吡啶/石墨-N的鈀基催化劑的表觀速率常數(shù)分別為0.28和0.20 min-1·cm-2，遠高于C/Pd催化劑(0.13 min-1·cm-2)[53].

圖4 Pd/P-PCN催化劑的脫氯性能和ECH脫氯機理[52]Fig.4 Dechlorination performance and ECH meachinism of Pd/P-PCN catalyst[52]

3.2.2 配體效應和幾何效應

配體效應和合金間幾何效應對ECH脫氯性能的影響顯著. Chen等[54]提出一種P原位摻雜誘導Pd晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的新策略，P摻雜將誘導晶體Pd轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)Pd-P納米粒子，引起Pd與其相鄰原子間配位數(shù)的減少. 當Pd-P和Pd-Pd配位數(shù)分別為3和4時，在晶體效應和配位效應的協(xié)同作用下，非晶態(tài)Pd-P催化劑表現(xiàn)出最高的ECH脫氯活性和循環(huán)穩(wěn)定性.DFT計算表明，P摻雜將促進苯酚的脫附，減弱其對Pd活性中心的毒化作用. 電子態(tài)密度表明P摻雜導致Pd的d帶中心下移，有利于苯酚的解吸. Jiang等[55]將四乙基氯化銨配體(TEAC)修飾到碳載Pd納米顆粒表面，其中TEAC在還原電位作用下將演變?yōu)槿野?(TEA)，形成強烈的配體-Pd效應，助力ECH脫氯動力學，其質(zhì)量活性和比活性分別為2.32 min-1· g-1和0.16 min-1·cm-2. 優(yōu)越的ECH脫氯性能歸因于H+泵效應增加了電極界面局部H+濃度以提高H*自由基的生成量，電子效應和空間效應協(xié)同削弱Pd與苯酚的吸附強度，促進苯酚的解吸和Pd活性位點的更新(見圖5). 在幾何效應方面，Peng等[56]研究還發(fā)現(xiàn)，Ag合金化將促使Pd晶格膨脹，d帶中心位置升高，Pd-H結(jié)合力增強，加快H*的生成. 苯酚與2,4-DCP在Pd活性中心的競爭吸附將致使催化劑中毒，而AgPd合金化有助于緩解苯酚在Pd表面的強吸附，促使其快速解吸，催化活性位點再生，維持催化劑高效的ECH脫氯效率.

圖5 Pd/三乙胺催化劑的形成過程和電子結(jié)構(gòu)分析[55]Fig.5 The dealkylation andelectronicstructurebased on the Pd/amine catalyst[55]

4 脫氯反應路徑識別及脫氯性能影響因素探討

4.1 脫氯反應路徑識別

基于氫解脫氯-有機物礦化一體化的光電催化是一種高效、環(huán)保的COPs完全降解新技術(shù). Li等[57]以三氧化鎢和鉬摻雜釩酸鉍(WO3/Mo:BiVO4)為光陽極，以鈀鎳泡沫電極(Pd/Ni)為陰極，研究光電化學法降解2,4-DCP污染物. 通過高效液相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)探討了2,4-DCP的降解機理〔見圖6(a)〕和降解路徑〔見圖6(b)〕. 首先，2,4-DCP在陰極室中通過電催化氫解脫氯轉(zhuǎn)化為鄰氯苯酚、對氯苯酚和苯酚. 隨后，脫氯最終產(chǎn)物苯酚在陽極室通過光電催化氧化發(fā)生氧化反應. 在氧化過程開始時，光生空穴和羥基自由基攻擊苯酚，生成對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯醌和對羥基苯甲酸. 隨著氧化時間的延長，芳環(huán)斷裂，生成己二烯二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和甲酸等脂肪酸. Li等[58]在泡沫鎳表面通過恒電位聚合制備氧化石墨烯和聚吡咯復合材料，并在其電極表面電沉積制備鈀鎳合金催化劑(PdNi/PPy-rGO/Ni). 通過超高效液相質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定雙氯芬酸污染物的脫氯反應路徑為雙氯芬酸→1-氯代異構(gòu)體(中間產(chǎn)物C14H12ClNO2)→2-苯胺基苯乙酸(最終產(chǎn)物C14H13NO2)+氯離子. Jiang等[55]以四乙基氯化銨分子配體修飾的鈀碳催化劑來探索2,4-DCP污染物的脫氯路徑，證實脫氯反應路徑為2,4-DCP→2-氯苯酚→苯酚+氯離子.

圖6 基于Pd/Ni泡沫為陰極和WO3/Mo:BiVO4為光陽極的光電化學氧化法處理2,4-DCP的降解機理和降解路徑[57]Fig.6 Degradation mechanism and pathways of 2,4-DCP in photoelectrochemical oxidation method using Pd/Ni foam as cathode and WO3/Mo:BiVO4 as photoanode, respectively[57]

4.2 ECH脫氯性能影響因素探討

4.2.1 溶液pH的影響

Jiang等[24]研究發(fā)現(xiàn)，受H*生成速率和污染物吸附行為的雙重影響，ECH脫氯效率和H*利用率均與溶液初始pH呈火山形關(guān)系，在pH為2.12和3.49時具有最佳脫氯效率(66.4%)和H*利用率(35%～40%).在較低pH下H*的過快生成和堿性條件下電極對2,4-DCP的弱吸附，都將導致析氫副反應優(yōu)于ECH脫氯反應，溶液處于弱酸(pH=3～4)環(huán)境是ECH效率和能量選擇性最大化的最佳選擇. Zhang等[59]研究發(fā)現(xiàn)，pH將影響電極表面間接加氫脫氯路徑以及溶液中對氯苯酚的解離狀態(tài). 在堿性(pH=9.0)條件下，苯酚是唯一的脫氯產(chǎn)物，但4 h后溶液中依然檢測到少量對氯苯酚，表明高pH條件下脫氯反應不完全. 這主要是由于高pH條件下，溶液中低濃度的H+限制了H*產(chǎn)生量. 此外，對氯苯酚鹽的存在會抑制直接電子轉(zhuǎn)移誘導的還原和陰極還原過程，削弱其在電極表面的吸附，導致催化性能急劇下降. 在pH=7.0時，對氯苯酚的去除率高達100%，產(chǎn)物均為苯酚. 值得注意的是，在酸性條件下，苯酚成為脫氯過程中主要中間體，其最大產(chǎn)量為50%～60%，苯酚中間體隨后進一步加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榻K產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇.

4.2.2 電流密度的影響

電流密度表示陽極和陰極表面的反應速率. 電流密度通過直接調(diào)控H2的生成速率，在很大程度上影響還原過程，對COPs的去除起著較大作用. 在較低電流密度條件下，H2和H*的生成都將受到限制[60]. 隨著電流密度的增加，將有助于陰極上的析氫反應，電解產(chǎn)生的H2隨后被催化劑活化并在其表面分解為H*，從而增強脫氯性能. 因此，較高的電流密度有利于COPs的去除. 電流效率常用來確定COPs轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程中的有效電量. 已有研究[59]發(fā)現(xiàn)，電流效率在電解初期較高，并隨著時間的推移逐漸下降，表明在脫氯過程中，尤其是高電流條件下和電解后期均發(fā)生了明顯的析氫副反應. 在較低電流密度下，大量電能在固溶體相H*和H2的反應中被浪費，產(chǎn)生大量金屬氫化物H*，在高電流密度下，部分電子被用于電解H2O，產(chǎn)生多余的H2[37]. 因此，在ECH過程中需要綜合考慮脫氯效率和電能利用效率來選擇合適的電流密度.

4.2.3 陰極電位的影響

通常H*產(chǎn)生的動力學受陰極電位控制. 當陰極電位較低時，陰極活化H+的能力弱，還原性活性H*濃度較低，ECH脫氯效率較低. 當陰極電位更負時通常會加速H*的產(chǎn)生，為加快ECH速率提供足夠的H*.然而，作為副反應，H*可能會在更負的電位下通過Heyrovsky步驟或Tafel步驟演變?yōu)镠2，大量H2氣泡覆蓋在電極表面將制約脫氯反應的傳質(zhì)效率，使反應體系更加無序，導致ECH脫氯效率降低[54].

4.2.4 水體中陰離子的影響

由于陰離子存在毒化活性位點或與ECH脫氯反應競爭電子和H*的可能性，Chen等[51]模擬實際廢水探索陰離子對脫氯性能的影響，發(fā)現(xiàn)氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子對ECH脫氯反應的影響可忽略不計. 然而，具有還原性的硫離子和亞硫酸根離子等還原態(tài)硫化合物對脫氯反應具有負面影響，甚至硫離子濃度低至1.0×10-3mol/L時，也能使催化劑Pd完全失活. 這可能是由于還原態(tài)硫化合物結(jié)構(gòu)中硫元素被吸附到Pd表面，生成較強的Pd-S鍵，不僅制約催化劑表面對H*的吸附，也影響Pd晶格內(nèi)H*遷移到催化劑表面進行脫氯反應的效率[61]. 因此，在開展含氯廢水脫氯治理前應先去除硫化物.

4.3 生物安全性評價

為驗證COPs在ECH脫氯反應后毒性降低，通過將處理前后的COPs溶液分別加入到含藻細胞的培養(yǎng)基中進行毒性試驗[62]. Jiang等[55]研究發(fā)現(xiàn)，隨著培養(yǎng)時間的增加，含2,4-二氯苯酚水溶液中的菌體細胞密度明顯減少，小球藻細胞的生長受到抑制. 相反，暴露于脫氯產(chǎn)物中的菌體細胞密度與對照組差異較小，表明2,4-DCP的脫氯導致毒性降低. 通過表觀色度差異判斷脫氯產(chǎn)物溶液中小球藻細胞與健康細胞呈現(xiàn)綠色，而含2,4-DCP水溶液中小球藻細胞呈現(xiàn)紅色.Luo等[63]研究了2,4-二氯苯甲酸及其脫氯產(chǎn)物(電解8 h)的溶液對斜生柵藻生長的毒性效應，通過對比680 nm處的光密度(OD680)發(fā)現(xiàn)，在第28天時，2,4-二氯苯甲酸溶液中斜生柵藻的生長明顯受到抑制(OD680=0.38)，而暴露于2,4-二氯苯甲酸及其脫氯產(chǎn)物(0.80)的溶液中OD680與含Na2SO4溶液(0.79)的對照組相同，病理學參數(shù)也證實脫氯產(chǎn)物苯甲酸的半數(shù)致死量值是2,4-二氯苯甲酸的2倍，表明ECH技術(shù)有助于降低2,4-二氯苯甲酸毒性. Mao等[64]通過兩種體外生物測定，評估了5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(TCS)溶液在電化學還原處理過程中的毒性演變. 在電化學還原處理60 min后，TCS溶液的細菌細胞毒性和芳烴受體活性分別降低了83.2%和90.3%，說明電化學還原可以有效地破壞C-Cl鍵，從而顯著降低細菌細胞毒性和芳烴受體活性. 上述結(jié)果說明，ECH脫氯技術(shù)可能是降低污染物毒性和提高可生化性的環(huán)境友好型技術(shù).

5 結(jié)論與展望

a) 在Pd催化劑表面ECH主要以間接電子轉(zhuǎn)移機理為主，原子態(tài)吸附氫是關(guān)鍵活性物種. 脫氯反應速率在高、中、低電位下分別受表面電場排斥力、脫氯產(chǎn)物脫附動力學和H*產(chǎn)率的控制. 通過加快污染物、H*的液相傳質(zhì)以及Pd原子利用率，強化水裂解促進H*增產(chǎn)等策略來提高電催化活性. 基于電子效應、配位效應和幾何效應，加快脫氯產(chǎn)物在活性位上的脫附，增強催化劑抗毒化性能. 適中的電流密度、陰極電位和弱酸性環(huán)境均有助于增強脫氯性能，而水體中硫化物的存在將導致催化劑失活，脫氯后溶液毒性顯著降低.

b) ECH在COPs治理領(lǐng)域具有良好的應用潛能，但也存在諸多挑戰(zhàn)和待解決的難題：①針對低濃度的COPs，ECH脫氯反應速率較慢. 通常，真實水體環(huán)境中污染物濃度一般較低，如何能在較低濃度下實現(xiàn)快速脫氯，將大大促進ECH在水污染修復中的應用.②找到可匹配貴金屬Pd催化效果的穩(wěn)定高效的非貴金屬催化劑；③氫解脫氯-有機物礦化一體化COPs消除技術(shù)的研發(fā).