李云霞，湯 智，趙天慧*，方夢(mèng)園，周佳男，吳豐昌

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

2. 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100089

石油類污染物主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及不飽和烴，包含許多致畸、致癌性物質(zhì)，如多環(huán)芳烴和苯等[1]. 由于石油黏度大、疏水性強(qiáng)，所以常以油膜形式存在于水中，在開采、煉制、運(yùn)輸、使用過程中都可能對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在風(fēng)險(xiǎn)[2-3]. 過去10年中，全球石油消費(fèi)量連續(xù)增加，而且石油類污染物排放量也較高. 全球石油消費(fèi)量近10年平均增速為1.0%[4]，2019年為44.7×108t油當(dāng)量，《全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)》顯示，2019年我國石油類污染物排放量為6 000 t.近些年，石油泄漏引起的污染事件受到廣泛關(guān)注. 例如，2015年延安市連續(xù)發(fā)生了5起輸油管線破裂導(dǎo)致原油泄漏的突發(fā)環(huán)境事件，2020年貴州省遵義市中石化輸油管道柴油泄漏事故等，都對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了危害，嚴(yán)重威脅飲用水安全，并造成跨省界污染和嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯的3種同分異構(gòu)體統(tǒng)稱為BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene)，溶解度相對(duì)較高，是石油及其副產(chǎn)品汽油、柴油燃料的主要組成成分，也是石油類污染物中造成水生生物毒性的主要烴類化合物，其中甲苯、乙苯和二甲苯在石油產(chǎn)品中占比較大，經(jīng)常作為測定石油類污染物質(zhì)污染程度的標(biāo)志性組分[5-7]. 因此該文對(duì)石油類污染物中原油和BTEX進(jìn)行了基準(zhǔn)值研究.

環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)是進(jìn)行環(huán)境執(zhí)法和環(huán)境管理的重要依據(jù)和準(zhǔn)繩，其制定過程的科學(xué)性和合理性將直接影響到環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法的效果[8]. 目前，我國GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)石油和BTEX做出了規(guī)定，但該標(biāo)準(zhǔn)主要借鑒發(fā)達(dá)國家的環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)，并且沒有特定的保護(hù)目標(biāo)，不太適合我國的區(qū)域生態(tài)環(huán)境和當(dāng)前環(huán)境管理需求[9-10]. 我國水質(zhì)污染特征與國外存在明顯差異，生物區(qū)系也有別于其他國家，因此直接引用國外水質(zhì)基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)必會(huì)降低我國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性，有可能導(dǎo)致對(duì)水體保護(hù)不夠或者過保護(hù)[11-13]. 同時(shí)，近些年淡水石油泄漏事故頻發(fā)，為保護(hù)人體及生態(tài)系統(tǒng)健康，亟需制定石油類污染物在水體中的標(biāo)準(zhǔn). 開展石油類污染物淡水水質(zhì)基準(zhǔn)研究既是環(huán)境基準(zhǔn)研究工作的重點(diǎn)，也是我國水生態(tài)保護(hù)的重大需求[14].

目前，我國已開展原油的海洋水質(zhì)基準(zhǔn)研究. 張繼偉等[15-16]通過開展毒理試驗(yàn)和收集原油的海水毒性數(shù)據(jù)，分別推導(dǎo)出適用于潿洲島以及我國整體海域的海洋長短期水質(zhì)基準(zhǔn)值. 由于原油的淡水毒性數(shù)據(jù)較為匱乏以及大型石油泄漏污染主要發(fā)生在海洋等原因，目前有關(guān)原油的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)研究鮮有報(bào)道.淡水中原油的泄漏可能來源于輸油管道破裂或者運(yùn)輸事故，有研究報(bào)道每年有60%的小型溢油事故發(fā)生在淡水系統(tǒng)，許多淡水環(huán)境中的魚類死亡都與石油類污染物相關(guān)[17-19]. 與海洋環(huán)境相比，由于淡水中的航道污染、溢油事件頻發(fā)，且淡水環(huán)境因水流強(qiáng)、水量小、單向流動(dòng)等因素而導(dǎo)致石油類污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)更為復(fù)雜[20]. 因此，應(yīng)當(dāng)更加重視石油類污染物對(duì)淡水水生生物的影響，并基于我國水環(huán)境特征以及水生生物分布區(qū)系開展適合于我國的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)研究.

溢油事故的應(yīng)急處置常應(yīng)用圍油欄、吸油氈和抽油設(shè)備，起到縮小溢油面積、轉(zhuǎn)移溢油等作用. 張帥等[21]通過實(shí)驗(yàn)室模擬海面溢油事故發(fā)現(xiàn)，使用圍油欄輔助溢油回收可以較大幅度在提高堰式撇油器的工作效率，收油效率在0.8 min達(dá)75%. 有研究[22]顯示，使用超潤濕性材料制備的油水分離雜化膜對(duì)不同油水的分離率在99%以上. 所以通過各種物理化學(xué)的處理，有望在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)油污的高去除率，而日光相對(duì)充足、氣溫相對(duì)較高更有利于油污的快速蒸發(fā). 因此，該文基于應(yīng)急處置事件的考慮，主要針對(duì)石油類污染物的短期水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行研究，以期為石油類污染物的應(yīng)急處置和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考.

該研究采用國際上通用的SSD (物種敏感度分布法)和TPR (毒性百分?jǐn)?shù)排序法)作為水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法，篩選中國本土物種作為主要保護(hù)對(duì)象，以5種主要石油類污染物(原油、苯、甲苯、乙苯、二甲苯)作為研究對(duì)象，研究適用于我國淡水環(huán)境的SWQC (短期水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)值)，并將研究結(jié)果與我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，以期為我國石油類污染物水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

石油類污染物對(duì)淡水水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)來自美國生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫(ECOTOX)和公開發(fā)表的中英文論文等相關(guān)文獻(xiàn). 數(shù)據(jù)按照如下原則進(jìn)行篩選：①所選擇的物種以棲息或分布于我國境內(nèi)的代表性淡水水生生物為優(yōu)選對(duì)象，調(diào)查依據(jù)主要來源于中國動(dòng)物主題數(shù)據(jù)庫(http://www.zoology.csdb.cn)、國際農(nóng)業(yè)生物科學(xué)中心(https://www.cabi.org)、中國臺(tái)灣魚類資料庫(https://fishdb.sinica.edu.tw)以及中國知網(wǎng)(https:/www.cnki.net)(文獻(xiàn)中明確提出該物種棲息或分布于我國境內(nèi))；②使用單因素方差檢驗(yàn)對(duì)二甲苯的3種同分異構(gòu)體的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，兩兩對(duì)比后結(jié)果顯示P值均大于0.05，說明3種異構(gòu)體毒性未有顯著性差異，故將3種異構(gòu)體的數(shù)據(jù)整合，作為(總)二甲苯的毒性數(shù)據(jù)；③有害的外來入侵物種不應(yīng)作為受試物種，如尼羅羅非魚、食蚊魚等；④對(duì)于水生動(dòng)物，輪蟲的試驗(yàn)暴露時(shí)間宜為24 h左右，溞類和搖蚊類受試生物宜為48 h左右(由于現(xiàn)有數(shù)據(jù)限制，僅原油數(shù)據(jù)中的微型裸腹溞采用96 h)，其他物種宜為96 h左右；對(duì)于水生植物，試驗(yàn)暴露時(shí)間宜為96 h，但藻類繁殖速度較快，世代時(shí)間較短，其急性暴露時(shí)間一般小于24 h，若沒有24 h的植物毒性試驗(yàn)，可采用等于或小于48 h的藻類試驗(yàn)結(jié)果；⑤當(dāng)同一物種的同一毒性終點(diǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間相差10倍以上時(shí)，結(jié)合專業(yè)判斷剔除離群值，當(dāng)無法判斷離群值時(shí)，棄用全部相關(guān)數(shù)據(jù).

CROSERF (Chemical Response to Oil Spills Ecological Effects Research Forum，石油泄漏的化學(xué)反應(yīng): 生態(tài)效應(yīng)研究論壇)規(guī)定了WAF (水溶性組分)的定義，以期使石油的毒理學(xué)數(shù)據(jù)具有可比性[23]. 該文原油的主要來源有巴斯海峽原油、中國大連石油、普拉德霍灣原油、阿曼原油、馬瑞原油，雖然原油產(chǎn)地不同，但均包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等WAF，而且原油對(duì)水生生物的暴露試驗(yàn)均是采用預(yù)先制備WAF的方法，因此，筆者將不同產(chǎn)地的原油數(shù)據(jù)放在一起進(jìn)行討論. 原油和BTEX用于SSD推導(dǎo)的急性數(shù)據(jù)如表1所示. 其中藻類數(shù)據(jù)不用于TPR方法推導(dǎo)，用于TPR方法推導(dǎo)的相關(guān)水生生物急性毒性數(shù)據(jù)，涉及原油類污染物4門9科11屬16種，苯類污染物3門13科21屬27種，甲苯類污染物5門19科27屬31種，乙苯類污染物4門13科19屬19種，(總)二甲苯類污染物4門15科21屬22種，均符合TPR方法中3門8科的要求.

表1 石油類污染物對(duì)我國淡水水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)Table 1 Acute toxicity data of petroleum contaminants for freshwater aquatic organisms in China

續(xù)表 1

續(xù)表 1

續(xù)表 1

1.2 保護(hù)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法

1.2.1 SSD (物種敏感度分布法)

SSD假設(shè)所獲物種的毒性數(shù)據(jù)在整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中隨機(jī)獲得，利用已知的毒性數(shù)據(jù)(經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換)來擬合物種的敏感度分布曲線，進(jìn)而得到生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值HCp，P值通常取5，即保護(hù)環(huán)境中95%的生物不受影響[92-93].

擬合使用“國家生態(tài)環(huán)境基準(zhǔn)計(jì)算軟件物種敏感度分布法”軟件. 通過模型的擬合優(yōu)度評(píng)價(jià)參數(shù)來評(píng)價(jià)模型的擬合度[94]，評(píng)價(jià)參數(shù)包括：①r2(決定系數(shù)). 通常r2宜大于0.6，r2越接近1，表明擬合優(yōu)度越大；② RMSE (均方根). RMSE越接近于0，表明模型擬合的精確度越高；③概率P值.P值大于0.05，表明擬合通過K-S檢驗(yàn)(Kolmogorov-Smirnov test)，模型符合理論分布；④根據(jù)最優(yōu)模型對(duì)應(yīng)的HC5值計(jì)算SWQC， 計(jì)算公式：

式中：SHC5為基于急性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的5%物種危害濃度，mg/L；SAF為短期基準(zhǔn)的評(píng)估因子，無量綱.SAF的數(shù)值根據(jù)推導(dǎo)基準(zhǔn)所用數(shù)據(jù)的數(shù)量確定，當(dāng)有效毒性數(shù)據(jù)包括的物種數(shù)量大于15時(shí)，SAF取值為2；有效毒性數(shù)據(jù)包括的物種數(shù)量小于等于15時(shí)，SAF取值為3.

1.2.2 TPR (毒性百分?jǐn)?shù)排序法)

利用TPR推導(dǎo)水生生物急性毒性水質(zhì)基準(zhǔn)的關(guān)鍵是確定CMC (基準(zhǔn)最大濃度)，而確定CMC的關(guān)鍵是確定FAV (最終急性值). CMC=FAV/2，主要考慮污染物的短期急性毒性效應(yīng). FAV需要至少來自3門8科物種的急性毒性數(shù)據(jù)，如果可以獲得足夠的數(shù)據(jù)且這些數(shù)據(jù)符合相關(guān)要求，則按以下步驟計(jì)算[95]：①計(jì)算每個(gè)物種的SMAV(種平均急性值)和每個(gè)屬的GMAV (屬平均急性值)(均采用幾何平均法)；②將GMAV從低到高排列，并且給其分配等級(jí)R，最小GMAV的等級(jí)為1，最大GMAV的等級(jí)為N(N為屬的個(gè)數(shù))，如果有兩個(gè)或者更多的GMAV相等，則任意將它們排列成連續(xù)等級(jí)；③選擇4個(gè)累積概率接近0.05的GMAV，用所選擇的GMAV和它們的累積概率計(jì)算FAV，計(jì)算方法如式(2)～(5)所示.

式中：S、L、A為計(jì)算最終急性值過程中采用的推導(dǎo)符號(hào)；GMAV為屬平均急性毒性值，mg/L；P為累積概率.

2 結(jié)果與分析

2.1 SSD推導(dǎo)結(jié)果

所有模型均通過K-S檢驗(yàn)，各模型擬合的SSD曲線以及相關(guān)參數(shù)見表2和圖1. 該文中石油類污染物的有效毒性數(shù)據(jù)包括的物種數(shù)量均大于15，因此SAF取值均為2. SWQC大小順序?yàn)榧妆剑颈剑径妆剑疽冶剑驹?，說明毒性大小呈原油＞乙苯＞二甲苯＞苯＞甲苯的特征.

圖1 石油類污染物的急性毒性物種敏感度分布Fig.1 Acute species sensitivity distribution curve of petroleum contaminants

表2 石油類污染物急性物種敏感度分布曲線擬合結(jié)果Table 2 Summary of fitting data with acute species sensitivity distribution of petroleum contaminants

為了更好地分析對(duì)比各物種的敏感性以及數(shù)據(jù)分布，利用四分位數(shù)的方法將每一種污染物的SSD曲線劃分為4個(gè)區(qū)域[96]，各物種的敏感區(qū)分布見表3.對(duì)于原油最敏感的物種為水?？祁悇?dòng)物，這可能是因?yàn)樗８菀淄ㄟ^攝食或直接攝取獲得原油WAF的有毒成分[17]；最不敏感的物種為莫桑比克羅非魚，與綠水螅的毒性值相差近700倍.

表3 石油類污染物各物種敏感區(qū)分布Table 3 Sensitive areas distribution of various species for petroleum contaminants

節(jié)肢動(dòng)物對(duì)乙苯尤其敏感，在敏感區(qū)內(nèi)節(jié)肢動(dòng)物達(dá)80%，而魚類大多分布在較敏感區(qū)和次敏感區(qū). 產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是，甲殼類生物的暴露試驗(yàn)大都選用齡期＜24 h的幼年個(gè)體，幼年個(gè)體對(duì)化學(xué)物質(zhì)的敏感性較強(qiáng)，故可能導(dǎo)致乙苯對(duì)節(jié)肢動(dòng)物(敏感區(qū)均為甲殼類物種)比較敏感[97]. 相反地，節(jié)肢動(dòng)物對(duì)苯污染物不太敏感，大多分布在次敏感區(qū)和非敏感區(qū)，較為敏感的為魚類，占敏感區(qū)物種的87.5%. 原因可能是魚類攝入苯后，在肝臟中CYP2E1酶的催化氧化下會(huì)產(chǎn)生各種代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物可以和生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA等結(jié)合，從而抑制細(xì)胞復(fù)制和酶的活性[98]. 由于魚類的器官分化程度和酶活性比節(jié)肢動(dòng)物都要強(qiáng)，魚類可以在短時(shí)間內(nèi)將苯代謝為有毒的產(chǎn)物，所以魚類對(duì)苯表現(xiàn)出較高的敏感性，其敏感性順序也會(huì)因魚類科屬的不同存在一定差異[99-100].

2.2 TPR推導(dǎo)結(jié)果

原油以及BTEX的急性毒性數(shù)據(jù)中4個(gè)累積概率接近0.05的GMAV見表4，使用式(2)～(5)計(jì)算FAV，最終求得CMC值. 該結(jié)果顯示毒性大小順序?yàn)樵停疽冶剑径妆剑炯妆剑颈?

表4 由石油類污染物的4個(gè)敏感屬推導(dǎo)所得基準(zhǔn)值Table 4 Criteria values derived from the four sensitive genus of petroleum contaminants

兩種方法的推導(dǎo)結(jié)果都表明原油的毒性遠(yuǎn)大于BTEX. 其原因可能是毒性的聯(lián)合作用使得原油這種混合物的毒性變強(qiáng). 由于污染物的毒性聯(lián)合作用，混合物所含組分越多，其相互作用越復(fù)雜. 蘇麗敏等[101]研究了苯胺與硝基苯胺對(duì)大型溞的單一毒性和二元混合物的聯(lián)合毒性，并采用相加指數(shù)法和相似性參數(shù)兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果均顯示該二元混合物的聯(lián)合作用為協(xié)同作用. 所以原油的毒性高于BTEX的原因很可能是一些物質(zhì)的協(xié)同作用，而且原油中含有少量硫、氧、氮的化合物，也會(huì)導(dǎo)致其毒性增加，但由于其組成較復(fù)雜，其致毒機(jī)理還需進(jìn)一步探討.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯均屬于非極性麻醉型化合物. 疏水性越大，非極性麻醉型物質(zhì)越容易非選擇性地通過細(xì)胞膜[66]，對(duì)水生生物的毒性作用越大.苯、甲苯、乙苯和二甲苯的疏水性大小順序?yàn)橐冶剑径妆剑炯妆剑颈剑cTPR推導(dǎo)的毒性大小順序結(jié)果一致.

3 討論

3.1 兩種推導(dǎo)方法結(jié)果對(duì)比

兩種方法推導(dǎo)所得原油的基準(zhǔn)值分別為0.065 mg/L(SSD)和0.379 mg/L(TPR). 產(chǎn)生差異的原因主要是，不同的推導(dǎo)方法在計(jì)算基準(zhǔn)值時(shí)最終采用的物種不同，TPR最終只利用累積概率接近0.05的4個(gè)屬的毒性數(shù)據(jù)，SSD雖然利用全部物種的數(shù)據(jù)，但最終以曲線上累積概率為0.05時(shí)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)作為基準(zhǔn)值.

從BTEX的推導(dǎo)結(jié)果來看，兩種方法推導(dǎo)所得甲苯、乙苯和二甲苯的基準(zhǔn)值相差不大，而TPR結(jié)果中苯的基準(zhǔn)值卻高出SSD推導(dǎo)結(jié)果的1倍多，這主要是由于苯最敏感4個(gè)屬的GMAV較高，這些毒性數(shù)據(jù)在TPR的計(jì)算過程中占據(jù)著非常重要的地位，而且該文原油數(shù)據(jù)量較少，不符合TPR方法高數(shù)據(jù)量的要求. 與TPR相比，SSD可以利用全部物種數(shù)據(jù)，在一定程度上避免或減輕了個(gè)別異常值對(duì)最終基準(zhǔn)值的影響，更具統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，而且SSD被認(rèn)為是一種確定CMC很有前景的方法[102]. 因此，綜合兩種方法的適用性以及該研究毒性數(shù)據(jù)量較少的特點(diǎn)，最終確定采用SSD的推導(dǎo)結(jié)果作為石油類污染物的短期水質(zhì)基準(zhǔn)推薦閾值.

3.2 與國內(nèi)已有研究對(duì)比

目前，有關(guān)原油的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)研究較少，然而，很多學(xué)者對(duì)BTEX的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)開展了研究[99,103-105](見表5). BTEX的研究結(jié)果與該研究雖處于同一數(shù)量級(jí)，但微小的差異可能會(huì)達(dá)到某些物種的臨界死亡閾值，從而不能滿足對(duì)某些生物的保護(hù)作用，而且鄭師梅等[103]所得苯的SWQC與該研究相差近1 mg/L，仍存在較大差異. 產(chǎn)生的差異的可能原因是：①該研究中BTEX的毒性數(shù)據(jù)篩選原則參照HJ 831-2017《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》中的要求，既篩選了毒性端點(diǎn)也區(qū)分了暴露時(shí)間；②采用模型類型的不同導(dǎo)致所得基準(zhǔn)值存在差異；③物種數(shù)量和種類的不同，該研究選用了我國的本土物種或已在我國范圍內(nèi)大量養(yǎng)殖的引進(jìn)物種作為保護(hù)對(duì)象，在收集了近幾年新增數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上剔除了一些不符合指南要求的數(shù)據(jù).

表5 該研究BTEX研究結(jié)果與國內(nèi)已有研究的對(duì)比Table 5 Research results of BTEX compared with existing domestic researches mg/L

3.3 與國外已有研究對(duì)比

自20世紀(jì)60年代以來，美國以保護(hù)水生生物和人體健康為目的，開展對(duì)特定污染物的長期水質(zhì)基準(zhǔn)研究，澳大利亞、加拿大、歐盟和世界衛(wèi)生組織也相繼制定和發(fā)展了適應(yīng)本國或本地環(huán)境生態(tài)情況的水質(zhì)基準(zhǔn)指南[106-110]. TPR方法是美國環(huán)境保護(hù)局推薦使用的推導(dǎo)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是美國并未采用此方法對(duì)原油水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行系統(tǒng)研究，這是由于美國《金皮書》中認(rèn)為石油的毒性具有很大的可變性，很難建立適用于所有石油類型的數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)于石油類采用了敘述性基準(zhǔn).

澳大利亞和新西蘭采用了HRTV、MRTV和LRTV(分別為高、中、低可靠性觸發(fā)值)分別對(duì)水生生物進(jìn)行不同層次的保護(hù)，一般采用SSD法進(jìn)行觸發(fā)值的推導(dǎo). 其中LRTV可信度最低，由不完整的數(shù)據(jù)集通過評(píng)價(jià)因子法或統(tǒng)計(jì)模型推導(dǎo)而來，只能作為臨時(shí)指示工作.

加拿大使用評(píng)價(jià)因子法推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)，以完整基準(zhǔn)值或臨時(shí)基準(zhǔn)值表示. 其中完整基準(zhǔn)值通過慢性毒性數(shù)據(jù)獲得，臨時(shí)基準(zhǔn)值通過急性毒性數(shù)據(jù)獲得. 加拿大在推導(dǎo)BTEX的水質(zhì)基準(zhǔn)值時(shí)由于缺乏足夠的慢性毒性數(shù)據(jù)而采用了臨時(shí)基準(zhǔn)值.

該研究中BTEX的基準(zhǔn)值均大于除美國外的其他國家、地區(qū)或組織(見表6)，而且不同國家的基準(zhǔn)值都存在一定差異. 美國采用了最低可見有害效應(yīng)水平來表征BTEX的危害濃度，該值來源于最敏感物種的急性毒性數(shù)據(jù)，加拿大則是在最敏感物種急性毒性數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上乘以“應(yīng)用因子”(0.05)，這是美國BTEX數(shù)值遠(yuǎn)高于加拿大的原因. 澳大利亞和新西蘭采用評(píng)價(jià)因子法推導(dǎo)得出BTEX的LRTV，結(jié)果與加拿大數(shù)據(jù)相差不大. 由于數(shù)據(jù)的限制，澳大利亞和新西蘭的毒性數(shù)據(jù)大多來源于QSAR(定量構(gòu)效關(guān)系).所以基準(zhǔn)制定方法以及數(shù)據(jù)來源的不同都會(huì)導(dǎo)致基準(zhǔn)值存在較大差異，而且不同國家的地貌、水文、氣候因素各異[111]，即使采用同樣的方法得出的基準(zhǔn)值也不同. 因此應(yīng)該根據(jù)我國本土物種以及生物區(qū)系特點(diǎn)開展適合我國國情的水質(zhì)基準(zhǔn)研究.

3.4 該研究推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)值對(duì)我國石油類污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的啟示

我國現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中規(guī)定了石油類和BTEX的標(biāo)準(zhǔn)限值(見表6). 該標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)地表水環(huán)境功能和保護(hù)目標(biāo)將地表水體分為5類，一類標(biāo)準(zhǔn)至少對(duì)應(yīng)兩類水域功能[112]. 其中Ⅱ、Ⅲ類水體的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與水生生物基準(zhǔn)的保護(hù)目標(biāo)一致，需要同時(shí)滿足保護(hù)人體健康和水生生物的要求，在我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定原油標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05 mg/L，該值是根據(jù)歐盟飲用水水源地的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)確定的，低于該研究SSD確定的原油的短期水質(zhì)基準(zhǔn)值(0.065 mg/L). 所以我國GB 3838-2002中石油的Ⅱ、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值能夠?yàn)槲覈锾峁┍Ｗo(hù)，而且Ⅱ、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的保護(hù)目標(biāo)與歐盟制定標(biāo)準(zhǔn)的目的相吻合，即不僅保護(hù)人體健康同時(shí)也保護(hù)環(huán)境. 但是在標(biāo)準(zhǔn)的最終表達(dá)值中，標(biāo)準(zhǔn)值一般高于基準(zhǔn)值，如果只基于保護(hù)水生生物的目標(biāo)，該標(biāo)準(zhǔn)值可能過于嚴(yán)格. 所以應(yīng)該針對(duì)我國本土物種制定真正保護(hù)水生生物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

我國的GB 3838-2002中對(duì)于BTEX的限值僅在集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中做了規(guī)定，但是BTEX不僅對(duì)人體健康有危害，對(duì)水生生物同樣存在毒性效應(yīng). 由表6可以看出，該研究所得BTEX的短期基準(zhǔn)閾值要遠(yuǎn)大于GB 3838-2002的規(guī)定限值，如苯的基準(zhǔn)值要高出標(biāo)準(zhǔn)2個(gè)數(shù)量級(jí)，甲苯的基準(zhǔn)值也是標(biāo)準(zhǔn)限值的3倍多. 我國BTEX的地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與WHO的飲用水標(biāo)準(zhǔn)完全一致.歐盟(EU)制定的標(biāo)準(zhǔn)值則較為嚴(yán)格，苯的標(biāo)準(zhǔn)值僅設(shè)定為0.001 mg/L，比WHO低1個(gè)數(shù)量級(jí). BTEX中苯的毒性最強(qiáng)，具有“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，也被美國、中國、歐盟等國家或組織先后列為優(yōu)先控制污染物，所以基于人體健康考慮，苯的標(biāo)準(zhǔn)值僅設(shè)定為0.01 mg/L. 但是該研究結(jié)果顯示生物對(duì)苯的敏感性相對(duì)較弱，鄭師梅等[103]研究也存在類似情況. 所以，以保護(hù)人體健康為目的的標(biāo)準(zhǔn)值并不完全適用于保護(hù)水生生物.

表6 不同國家、地區(qū)或組織關(guān)于石油類污染物水質(zhì)基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比Table 6 Comparison of water quality criteria or standard values of petroleum contaminants

發(fā)達(dá)國家的水質(zhì)基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)雖然能為我國提供一定借鑒作用，但是應(yīng)當(dāng)更加突出我國水質(zhì)基準(zhǔn)的區(qū)域性和科學(xué)性，從而制定針對(duì)不同保護(hù)目標(biāo)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)提供合理的保護(hù). 現(xiàn)行的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為我國人體健康以及水生態(tài)安全做出了重大貢獻(xiàn)，但隨著我國社會(huì)的高速發(fā)展以及水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究的深入，標(biāo)準(zhǔn)也逐漸暴露出一些問題，如每類水域兼顧多種水域功能，難以協(xié)調(diào)不同水域的水質(zhì)關(guān)系等. 通過對(duì)石油類污染物短期水質(zhì)基準(zhǔn)研究發(fā)現(xiàn)，我國石油類污染物的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)存在對(duì)淡水水生生物不合理保護(hù)的問題，因此迫切需要對(duì)我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂.

4 結(jié)論

a)鑒于原油的淡水毒性數(shù)據(jù)量較少，綜合對(duì)比物種敏感度分布法和毒性百分?jǐn)?shù)排序法的適用范圍及優(yōu)劣，最終選擇物種敏感度分布法的推導(dǎo)結(jié)果作為石油類污染物的水質(zhì)基準(zhǔn)推薦值.

b)我國GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中石油類污染物(包括原油和BTEX)主要基于人體健康效應(yīng)制定，針對(duì)保護(hù)水生生物為主要功能的水域則可能造成“過保護(hù)”.

c)鑒于我國水質(zhì)基準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)研究的深入，應(yīng)該針對(duì)我國本土物種和水生態(tài)系統(tǒng)特征制定適合我國國情的水環(huán)境基準(zhǔn)體系，并基于該體系制定真正保護(hù)我國水生生物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，建議我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂中針對(duì)保護(hù)水生生物和人體健康分別制定標(biāo)準(zhǔn).