吳叔璇，韓 旭，夏 甫，楊 昱，徐祥健，鄧 圣*，姜永海

1. 北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)地下水普遍面臨不同程度的有機(jī)污染[1-3]. 其中，硝基苯類(lèi)化合物作為重要的有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于化工、印染等行業(yè).但由于生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中的違規(guī)排放、“跑冒滴漏”等問(wèn)題，已經(jīng)成為土壤和地下水中主要的污染物之一，對(duì)人類(lèi)健康及生產(chǎn)生活造成極大的威脅[4]. 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作為此類(lèi)物質(zhì)代表之一，具有高毒性、高穩(wěn)定性和難生物降解特性，因此被美國(guó)、歐盟以及我國(guó)列為優(yōu)先控制的有毒有害有機(jī)污染物之一，是現(xiàn)階段地下水環(huán)境修復(fù)中的難點(diǎn)與熱點(diǎn)[5]. Chen等[6]從海河?xùn)|部平原、長(zhǎng)江三角洲和云貴高原3個(gè)有代表性的地區(qū)采集地下水樣本，檢測(cè)到廣泛存在2,4-DNT的污染，污染濃度達(dá)10.94 μg/L；Spanggord等[7]對(duì)硝基苯工廠附近地下水水系進(jìn)行為期12個(gè)月的監(jiān)測(cè)，在所有的54個(gè)樣品中均檢出2,4-DNT，其濃度范圍為40～48 600 μg/L. 復(fù)雜的環(huán)境致使傳統(tǒng)物理化學(xué)、生物技術(shù)難以有效處理污染地下水水體，因此研究新的修復(fù)技術(shù)刻不容緩.

基于活化過(guò)硫酸鹽(persulfate, PS)的高級(jí)氧化技術(shù)以其適用性廣、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，被認(rèn)為是降解難降解有機(jī)物的有效方式[8-10]. 目前，活化過(guò)硫酸鹽的主要方式包括熱活化、堿活化、紫外活化和過(guò)渡金屬離子活化[11-12]等，其中零價(jià)鐵成本低廉、綠色環(huán)保，是目前最為常見(jiàn)的活化劑之一[10].但是由于鐵性質(zhì)活潑，常規(guī)條件下表面極易生成氧化層，導(dǎo)致活化效果降低[13]. 為此研究者們使用諸多改性技術(shù)，如硫化改性[14]、絡(luò)合物改性[15]、球磨改性[16]以及酸洗[17]等去除零價(jià)鐵表面氧化層，從而達(dá)到增強(qiáng)零價(jià)鐵的活性效果. 草酸作為一種自然界常見(jiàn)的二元酸，具有強(qiáng)還原性，并可與過(guò)渡金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的絡(luò)合效果，提高金屬離子在水體中穩(wěn)定性與價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變效率. 王文濤等[18]將草酸與鐵離子形成絡(luò)合物負(fù)載于活性炭纖維上，有效提高水體中鐵循環(huán)速率，增強(qiáng)鐵離子活化H2O2能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料廢水的有效降解. 然而，目前將草酸改性零價(jià)鐵用于過(guò)硫酸鹽活化的研究報(bào)道相對(duì)較少，對(duì)其活化機(jī)理的探究尚在起步階段.

基于此，該研究通過(guò)將零價(jià)鐵與草酸混合球磨，制備草酸化零價(jià)鐵(OA-ZVIbm)，并用于活化過(guò)硫酸鹽降解2,4-DNT. 考察改性前后材料的形貌特征，探究不同因素對(duì)活化效能的影響及反應(yīng)機(jī)理，鑒別降解中間產(chǎn)物并推測(cè)降解路徑，以期為2,4-DNT污染水體修復(fù)提供理論支撐與經(jīng)驗(yàn)借鑒.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)藥品及試劑

草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)、鹽酸(HCl)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、硫酸鈉(Na2SO4)、無(wú)水乙醇(EtOH)、氯化鈉(NaCl)、1,10-鄰菲羅啉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；叔丁醇(TBA)、苯酚(Phen)、氫氧化鈉(NaOH)由西隴科學(xué)股份有限公司提供，以上試劑均為優(yōu)級(jí)純. 該研究中使用的商品鐵粉(99.9%)，平均粒徑約100 μm，購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(MeOH)購(gòu)自Sigma公司(HPLC級(jí)，美國(guó)). 試驗(yàn)用水為超純水，由超純水機(jī)(默克Milli-Q Integral, 美國(guó))制備.

1.2 草酸改性零價(jià)鐵的制備

將商品鐵粉(5.6 g)和草酸(0.25 g)與50 g瑪瑙珠(直徑6.0 mm)一起密封在瑪瑙瓶(100 mL)中，并通入氬氣防止氧化. 隨后放入行星式球磨機(jī)(XGB-04，南京博云通儀器科技公司)中，以600 r/min轉(zhuǎn)速球磨2.0 h，并收集在氬氣手套箱中，用水和乙醇各洗滌3次. 最后在60 ℃的真空烘箱中干燥4.0 h，制備得到草酸化零價(jià)鐵，記作OA-ZVIbm. 將單純商品鐵粉進(jìn)行球磨，在相同條件下收集，制備得到球磨零價(jià)鐵，記作ZVIbm. 作為對(duì)比，未經(jīng)球磨改性處理的商品零價(jià)鐵記作ZVI.

1.3 表征儀器

采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU4800，日本日立公司)觀察改性前后零價(jià)鐵表面結(jié)構(gòu)及形態(tài)變化；采用X射線衍射(XRD-7000S，日本島津公司)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Thermo Nicolet 5700，美國(guó))在400～4 000 cm-1的光譜范圍內(nèi)測(cè)定材料表面官能團(tuán)的變化；以1,10-鄰菲羅啉為指示劑，采用分光光度法在波長(zhǎng)512 nm處測(cè)定亞鐵離子濃度(紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，N4S，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Thermo Fisher iCAP 6400，美國(guó))測(cè)定溶液中總鐵濃度；采用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent-1260，美國(guó))測(cè)定2,4-DNT濃度，液相色譜條件為Polaris 5 C18(150 mm× 4.60 mm, 5.0 μm)色譜柱、柱溫30 ℃、流動(dòng)相甲醇與水(體積比為7:3)、流速1.0 mL/min、檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm. 采用液相色譜-四極桿/飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC/Q-TOF, Agilent-6545，美國(guó))分析降解過(guò)程中間產(chǎn)物，質(zhì)譜條件為電噴霧電離(ESI)正/負(fù)離子掃描模式、流速1.0 mL/min、噴霧電壓2.5 kV、全掃描范圍50～300m/z.

1.4 試驗(yàn)方法

配制50 mg/L的2,4-DNT溶液于容量瓶中，超聲波助溶24 h以確保其完全溶解. 量取100 mL的2,4-DNT溶液于150 mL錐形瓶中，使用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7，分別加入0.02 g OA-ZVIbm和0.119 g過(guò)硫酸鈉，25 ℃恒溫振蕩. 在特定間隔的時(shí)間內(nèi)，用注射器吸取1.0 mL溶液上清液，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后立刻加入0.1 mL甲醇淬滅，得到待測(cè)定的2,4-DNT溶液. 在自由基淬滅試驗(yàn)中，在初始試驗(yàn)條件不變的情況下分別加入50 mmol/L的甲醇、叔丁醇或苯酚，以保證淬滅完全. 所有試驗(yàn)均重復(fù)兩次，結(jié)果取平均值.

1.5 計(jì)算方法及動(dòng)力學(xué)模型

該研究中2,4-DNT降解率的計(jì)算方法如式(1)所示. 為了解2,4-DNT降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔見(jiàn)式(2)〕構(gòu)建擬合模型.

式中：η為降解率，%；Ct和C0分別為t時(shí)刻和0時(shí)刻溶液中2,4-DNT的濃度，mg/L；At和A0分別為t時(shí)刻和0時(shí)刻的譜峰面積，mV·s；kobs為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM形貌結(jié)構(gòu)

改性前后零價(jià)鐵形貌的掃描電鏡如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)，改性前后零價(jià)鐵整體形貌具有顯著性差別，其中ZVI呈不規(guī)則球狀，粒徑約為60～80 μm，表面緊密且平整光滑. 經(jīng)過(guò)球磨改性后，ZVIbm呈現(xiàn)顆粒狀，且粒徑大幅減至5.0～30 μm，表面凹凸不平. 草酸球磨改性后，制備的OA-ZVIbm成片狀顆粒，粒徑約為20～60 μm，表面粗糙不平，且出現(xiàn)深淺不一的裂紋，片狀晶體在零價(jià)鐵表面生長(zhǎng)并不斷延伸. 通過(guò)EDS識(shí)別零價(jià)鐵表面O元素含量變化，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)草酸化球磨改性后，OA-ZVIbm表面O元素含量遠(yuǎn)高于其他兩種零價(jià)鐵，證明了其表層可能有新物質(zhì)生成.

圖1 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的SEM掃描圖像和EDS圖像Fig.1 SEM images and EDS mappings of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.1.2 XRD光譜分析

對(duì)比改性前后零價(jià)鐵晶體結(jié)構(gòu)以及成分變化，XRD表征結(jié)果如圖2所示. 3種零價(jià)鐵均在44.7°、65°和82.4°處出現(xiàn)α-Fe0的特征衍射峰，并沒(méi)有顯示因結(jié)晶不良而產(chǎn)生的氧化鐵峰，與已有研究結(jié)果[19]一致. OA-ZVIbm在18.7°、22.8°和29.7°處出現(xiàn)微弱衍射峰，對(duì)應(yīng)FeC2O4·2H2O的(002)晶面. 與H2C2O4·2H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，并未識(shí)別相近的特征衍射峰，可能是由于沖洗過(guò)程中，未能穩(wěn)定結(jié)合的草酸隨水溶解而造成的. XRD結(jié)果證實(shí)經(jīng)過(guò)草酸球磨改性，H2C2O4·2H2O與表層零價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)，并形成一層FeC2O4·2H2O殼層.

圖2 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.1.3 FT-IR光譜分析

采用FT-IR對(duì)改性前后零價(jià)鐵表面官能團(tuán)及化學(xué)鍵進(jìn)行定性識(shí)別，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，ZVI、ZVIbm表面并未識(shí)別出明顯的特征峰，而OA-ZVIbm特征峰相對(duì)豐富，其中3 420 cm-1處為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰[20]，1 636 cm-1處為表面羰基的C=O特征伸縮振動(dòng)峰[21]，1 390 cm-1處為表面羥基的-OH特征振動(dòng)峰，1 038 cm-1處的峰與C-O的伸縮振動(dòng)有關(guān)，610 cm-1附近的峰是由C-C的收縮振動(dòng)引起的[22]. 以上特征峰與FeC2O4·2H2O官能團(tuán)高度吻合，再次證明在OA-ZVIbm表面殼層形成一層新的草酸亞鐵.

圖3 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.2 2,4-DNT的降解性能研究

2.2.1 不同體系下2,4-DNT的降解效果

在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、活化劑和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，溶液初始pH為7的試驗(yàn)條件下，考察了不同體系的降解效果，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知，只加入OA-ZVIbm時(shí)，溶液中2,4-DNT含量并未減少，證明零價(jià)鐵體系不能通過(guò)還原或是吸附降解2,4-DNT. 而只投加PS時(shí)，溶液中產(chǎn)生少量SO4·-，對(duì)2,4-DNT降解率僅達(dá)到20%.加入活化劑后，降解率均出現(xiàn)不同程度的提升. 具體而言，在ZVI/PS、ZVIbm/PS、OA-ZVIbm/PS體系反應(yīng)4.0 h后，2,4-DNT降解率分別達(dá)到45.7%、59.8%、87.6%. 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其有較好的擬合效果(R2＞0.837 4)，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(kobs)分別達(dá)到0.002 5、0.003 6和0.008 6 min-1. 結(jié)果表明，草酸球磨改性后制備的OA-ZVIbm表現(xiàn)出更高的活化過(guò)硫酸鹽能力，對(duì)2,4-DNT降解速率較未改性零價(jià)鐵提升2.4～3.4倍. 相比于原始未改性的零價(jià)鐵，ZVIbm活化過(guò)硫酸鹽對(duì)2,4-DNT的降解率也有所上升. 這是由于球磨后可以明顯增大零價(jià)鐵材料的接觸面積，從而提升反應(yīng)速率. Ambika等[23]以初始粒徑為2 000 μm的零價(jià)鐵為原料，通過(guò)機(jī)械球磨制備粒徑為20.9 μm以及5.0 nm的零價(jià)鐵，發(fā)現(xiàn)球磨后比表面積大幅提升，且有效提高了對(duì)苯酚的降解效果.

圖4 不同體系中2,4-DNT的降解率與降解速率Fig.4 2,4-DNT degradation efficiency and rate under various reaction systems

加入草酸修飾的零價(jià)鐵后，其表面部分草酸根溶出與鐵離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低鐵離子和亞鐵離子之間的電勢(shì)差[24]，維持高效的鐵循環(huán)轉(zhuǎn)化效率，并且還可以通過(guò)電離H+達(dá)到調(diào)節(jié)溶液pH的效果，加速鐵核腐蝕以及提高鐵離子與亞鐵離子在水中的穩(wěn)定性. 為了明晰草酸在降解中發(fā)揮的作用，在ZVI/PS、ZVIbm/PS體系中添加10 mg/L的H2C2O4·2H2O，并考察其對(duì)2,4-DNT的降解效果. 試驗(yàn)結(jié)果表明，與未加入草酸相比較，加入草酸的ZVI/PS和ZVIbm/PS對(duì)2,4-DNT的降解率分別提高19.2%和14.6%，降解速率分別增加1.59和1.53倍. 然而，與溶液中加入草酸的ZVI/PS和ZVIbm/PS體系相比，草酸修飾的零價(jià)鐵OA-ZVIbm對(duì)2,4-DNT的降解率分別提高22.6%和13.2%，降解速率分別提高2.14和1.55倍.

2.2.2 不同體系下鐵離子溶出及pH變化

在零價(jià)鐵催化反應(yīng)過(guò)程中，可溶態(tài)鐵離子不斷釋放，體系中伴隨著二價(jià)鐵(Fe2+)與三價(jià)鐵(Fe3+)的相互不斷轉(zhuǎn)化，水體中鐵離子循環(huán)在污染物降解中起到關(guān)鍵作用〔見(jiàn)式(3)～(6)〕. 在活化劑和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，初始pH為7的試驗(yàn)條件下，考察了不同零價(jià)鐵體系中總鐵和亞鐵離子溶出情況，結(jié)果如圖5(a)(b)所示. 由圖5(a)(b)可知，加入OA-ZVIbm的溶液中總鐵和亞鐵離子的濃度遠(yuǎn)高于其他體系. 隨著反應(yīng)進(jìn)行，總鐵和亞鐵離子濃度不斷增加，反應(yīng)4.0 h后，加入OA-ZVIbm的溶液中總鐵和亞鐵離子濃度分別為177.1、18.02 mg/L，接近零價(jià)鐵完全溶解的理論濃度. ZVI、ZVIbm體系中總鐵離子溶出濃度較低，反應(yīng)結(jié)束后溶液中檢測(cè)出的總鐵溶出量分別為126.5和129.4 mg/L，而亞鐵離子濃度均未超過(guò)10 mg/L. 造成此現(xiàn)象的原因可能是，體系零價(jià)鐵未能完全溶解或是溶出鐵離子以鐵氫氧化物的形式沉淀.

水體pH是鐵形態(tài)主要影響因素之一，這是由于H+直接參與零價(jià)鐵反應(yīng)，并且酸性條件下鐵離子絮凝沉淀量較少，只能維持體系鐵循環(huán). 不同零價(jià)鐵體系反應(yīng)過(guò)程水體pH存在較大差距，OA-ZVIbm體系中水體pH降低速率較高，在反應(yīng)進(jìn)行到20 min時(shí)，pH從初始7.02降至3.04，之后緩慢穩(wěn)定在2.65左右〔見(jiàn)圖5（c）〕. 較低的pH條件為零價(jià)鐵的完全溶出提供了有利條件. ZVI、ZVIbm體系pH降低速率較慢，且長(zhǎng)時(shí)間維持在3.50以上，部分的鐵離子與水體氫氧離子結(jié)合發(fā)生沉淀，導(dǎo)致總鐵濃度下降.

圖5 不同體系反應(yīng)過(guò)程中總鐵與二價(jià)鐵（Fe2+）濃度及水體pH的變化Fig.5 Changes of concentration of total iron and Fe2+ as well as pH in various reaction systems

2.3 活化工藝對(duì)2,4-DNT降解影響

2.3.1 活化劑投加量的影響

活化劑投加量是優(yōu)化廢水處理工藝必須考慮的因素，同時(shí)也影響著經(jīng)濟(jì)效益. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、初始pH為7、PS投加量為5.0 mmol/L的條件下，研究OA-ZVIbm投加量在0.05～0.50 g/L范圍內(nèi)污染物的降解效果，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)，2,4-DNT降解率隨著活化劑投加量的增加而上升. 當(dāng)OA-ZVIbm投加量從0.05 g/L增至0.10 g/L時(shí)，2,4-DNT的降解速率緩慢增加，最終降解率分別為56.5%和68.6%；當(dāng)OA-ZVIbm投加量達(dá)到0.20 g/L后，降解速率顯著提升，反應(yīng)4.0 h后降解率達(dá)85.2%. 隨著OA-ZVIbm投加量增加，接觸位點(diǎn)和鐵溶出量不斷增加，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的ROS濃度越高，因此反應(yīng)速率越快. 同時(shí)OA-ZVIbm表面覆蓋的草酸亞鐵溶出后，也能激活PS產(chǎn)生自由基. 但當(dāng)活化劑投加量達(dá)到一定程度后，PS濃度成為影響體系活性的主要因素，其分解產(chǎn)生自由基的生成總量受到限制，因此繼續(xù)投加OA-ZVIbm并不會(huì)進(jìn)一步提高對(duì)2,4-DNT降解效果.

圖6 OA-ZVIbm投加量對(duì)2,4-DNT降解率與降解速率的影響Fig.6 Effects of OA-ZVIbm dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.2 PS投加量的影響

PS是自由基前驅(qū)體，其濃度關(guān)系到體系單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基濃度. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、初始pH為7、OA-ZVIbm投加量為0.20 g/L的條件下，研究PS投加量在1.0～15 mmol/L范圍內(nèi)2,4-DNT的降解效果，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見(jiàn)，在PS投加量為1.0～10 mmol/L范圍內(nèi)，2,4-DNT降解速率及降解率隨PS投加量增大而增大，而當(dāng)PS投加量為15 mmol/L時(shí)，反應(yīng)后期出現(xiàn)了一定程度的抑制效果，最終降解率低于PS投加量為5 mmol/L體系. PS作為電子受體協(xié)同活化劑促進(jìn)2,4-DNT降解，在低投加量條件下，溶液中活性位點(diǎn)較少，2,4-DNT的降解率有限，因此提升投加量有利于短時(shí)間生成更多有效自由基. 但體系中OA-ZVIbm只能提供有限的活性位點(diǎn)，因此當(dāng)PS投加量超過(guò)最大活化能力時(shí)，繼續(xù)投加PS無(wú)法顯著提升降解效果. 另外，PS投加量過(guò)高時(shí)，溶液中自由基之間發(fā)生淬滅或與HSO5-發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力較低產(chǎn)物，降低自由基濃度，從而降低2,4-DNT降解率〔見(jiàn)式(7)～(9)〕.

圖7 PS投加量對(duì)2,4-DNT降解率與降解速率的影響Fig.7 Effects of PS dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.3 初始pH的影響

溶液初始pH是影響2,4-DNT降解率的重要因素，在以往的鐵基活化劑研究中，酸性水體被認(rèn)為有利于活化過(guò)硫酸鹽. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、OA-ZVIbm和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L的試驗(yàn)條件下，考察溶液pH在3.0～11.0范圍內(nèi)2,4-DNT的降解情況，結(jié)果如圖8所示. 由圖8可見(jiàn)，當(dāng)初始pH在3.0～9.0范圍內(nèi)，均能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的有效降解. 當(dāng)初始pH=11時(shí)，降解率顯著下降，最終僅為33%. pH直接影響鐵離子在水體中的濃度，隨著pH上升，溶液中的三價(jià)鐵(Fe3+)和二價(jià)鐵(Fe2+)易與·OH結(jié)合生成Fe(OH)2以及Fe(OH)3，使得溶液中游離態(tài)三價(jià)鐵和二價(jià)鐵濃度不斷減少， 其循環(huán)效率不斷下降，從而導(dǎo)致2,4-DNT降解率降低.

圖8 初始pH對(duì)2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.8 Effects of initial pH on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.4 無(wú)機(jī)陰離子的影響

實(shí)際地下水成分復(fù)雜且含有大量無(wú)機(jī)陰離子，在之前的諸多研究中，其對(duì)活化過(guò)硫酸鹽表現(xiàn)出不同程度的抑制效果. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L，OA-ZVIbm和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，初始pH為7的試驗(yàn)條件下，添加10 mmol/L的NaNO3、NaCO3、NaCl和Na2SO4以模擬地下水環(huán)境，分別考察各類(lèi)陰離子對(duì)2,4-DNT降解效果的影響，結(jié)果如圖9所示. 由圖9可見(jiàn)，各類(lèi)陰離子對(duì)零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解2,4-DNT反應(yīng)均會(huì)有不同程度的抑制效果，其中CO32-、Cl-和SO42-的抑制效果明顯，NO3-影響相對(duì)較小. 產(chǎn)生抑制效果的主要原因是陰離子對(duì)體系中活性物質(zhì)的捕獲及淬滅. 有研究[25-27]表明，NO3-對(duì)水體中的·OH有較弱的捕獲作用〔見(jiàn)式(10)〕，而CO32-、Cl-對(duì)SO4·-有明顯的淬滅效果. SO42-易與過(guò)渡金屬離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，使得體系鐵循環(huán)受阻，導(dǎo)致PS活化幾率降低，抑制2,4-DNT的降解〔見(jiàn)式(11)(12)〕.但Cl-可淬滅SO4·-生成低氧化性的Cl·〔見(jiàn)式(13),k=5.0×108～5.4×108L/(mol·s)〕，并引發(fā)一系列鏈反應(yīng)〔見(jiàn)式(13)(14)〕產(chǎn)生具有氧化性較弱的Cl2(E0=1.36 V)和HClO (E0=1.48 V)，Cl2被認(rèn)為對(duì)污染物降解有一定效果[28]；與之類(lèi)似的是CO32-在捕獲SO4·-后也能生成CO3·-，但是氧化性相對(duì)而言更弱，因此在試驗(yàn)中2,4-DNT的降解率更低.

圖9 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.9 Effects of inorganic anion on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.4 體系中的主導(dǎo)自由基

基于零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽體系中的自由基種類(lèi)繁多，在已有研究[23,29-30]中體系內(nèi)均檢測(cè)到SO4·-、·OH和1O2. 為了進(jìn)一步識(shí)別OA-ZVIbm/PS體系中對(duì)2,4-DNT降解起關(guān)鍵作用的自由基種類(lèi)，試驗(yàn)添加10 mmol/L的不同淬滅劑，通過(guò)其對(duì)不同自由基的捕獲作用，對(duì)比污染物的降解率變化，確定各自由基的降解貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖10所示. 叔丁醇(TBA)可捕獲·OH〔k=3.8×108～7.6×108L/(mol·s)〕[31]，乙醇(EtOH)用于捕獲SO4·-和·OH〔k1=1.8×108～2.8×109L/(mol·s),k2=1.6×107～7.7×107L/(mol·s)〕[32]，苯酚(Phen)對(duì)SO4·-、·OH和1O2均有較強(qiáng)捕獲作用〔k1=6.6×109L/(mol·s),k2=8.8×109L/(mol·s),k3=2.3×106L/(mol·s)〕[33].

由圖10可見(jiàn)，TBA無(wú)法顯著抑制污染物降解，降解率較未添加淬滅劑體系僅發(fā)生微弱降低，說(shuō)明體系中均存在·OH，但其不是對(duì)2,4-DNT降解作用產(chǎn)生主導(dǎo)作用的自由基. 相比而言，添加乙醇體系抑制效果顯著，降解率大幅下降，僅有44.3%的2,4-DNT得到降解，證明了體系中生成的SO4·-是污染物降解的主要自由基. 添加苯酚體系相對(duì)于乙醇體系抑制效果差距較小，表明1O2對(duì)污染物只能起到微弱的降解效果. 試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，即使乙醇濃度達(dá)到過(guò)硫酸根濃度的兩倍，仍舊無(wú)法完全抑制2,4-DNT的降解. 產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是，球磨后的零價(jià)鐵具備較大的比表面積，因此能夠提供豐富的活性位點(diǎn). 草酸零價(jià)鐵對(duì)過(guò)硫酸鹽分子產(chǎn)生了內(nèi)球吸附并與之反應(yīng)，致使大部分的SO4·-在零價(jià)鐵表面發(fā)生結(jié)合作用[34]. Zhou等[35]研究發(fā)現(xiàn)，體系中產(chǎn)生的游離態(tài)SO4·-較容易被乙醇淬滅，而在金屬活化劑表面結(jié)合的SO4·-不能被有效地淬滅，因此表現(xiàn)出對(duì)污染物較高的降解效果，這與該研究中的現(xiàn)象是一致的.

圖10 自由基淬滅劑對(duì)2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.10 Effects of radical quencher on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.5 中間產(chǎn)物及降解路徑

為了進(jìn)一步研究2,4-DNT的降解機(jī)制，使用液相色譜-四極桿/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析了降解過(guò)程中水體的中間產(chǎn)物，并推導(dǎo)出可能的降解路徑(見(jiàn)圖11). 在自由基的作用下，2,4-DNT分子(m/z=182)發(fā)生脫硝反應(yīng)，硝基基團(tuán)(-NO2)斷裂，產(chǎn)生鄰硝基甲苯或是對(duì)硝基甲苯(m/z=137)，之后發(fā)生羥基化反應(yīng)將轉(zhuǎn)化成鄰甲酚或?qū)追?m/z=108)，進(jìn)一步生成甲基對(duì)苯醌；2,4-DNT中甲基(-CH3)也能通過(guò)氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?-CHO)、羧基(-COOH)，通過(guò)脫羧反應(yīng)和羥基化反應(yīng)生成間二硝基苯(m/z=168)、苯二酚(m/z=110). 此外，由于·OH、SO4·-、1O2等的強(qiáng)氧化性，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步形成裂環(huán)產(chǎn)物有機(jī)酸草酸(m/z=88.99)、丙二酸(m/z=103.01)，進(jìn)而一步礦化. 并隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2,4-DNT穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被逐步破壞，毒性顯著下降，可生化性提高.

圖11 OA-ZVIbm 活化過(guò)硫酸鹽降解2,4-DNT的路徑Fig.11 The degradation pathways of 2,4-DNT by OA-ZVIbm activated PS

3 結(jié)論

a) 通過(guò)零價(jià)鐵與草酸混合后球磨改性制備草酸化零價(jià)鐵OA-ZVIbm，加速零價(jià)鐵腐蝕，維持水體中穩(wěn)定鐵循環(huán).

b) OA-ZVIbm活化過(guò)硫酸鹽對(duì)污染物表現(xiàn)出良好的降解效果，在OA-ZVIbm與PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L的條件下，反應(yīng)4.0 h后對(duì)50 mg/L 2,4-DNT的降解率達(dá)87.6%，且降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，較商品零價(jià)鐵與球磨零價(jià)鐵降解率分別提升41.9%和27.8%.

c) 2,4-DNT的降解率隨OA-ZVIbm投加量和PS濃度增加而增大，但高濃度的PS由于自由基之間的相互淬滅，導(dǎo)致降解率下降；在pH=3.0～9.0范圍內(nèi)OA-ZVIbm活化過(guò)硫酸鹽均表現(xiàn)出良好活性，而pH=11時(shí)降解率顯著下降；NO3-對(duì)體系影響較小，CO32-、Cl-和SO42-具有顯著的抑制效果.

d) OA-ZVIbm活化過(guò)硫酸鹽體系產(chǎn)生自由基包括SO4·-、·OH和1O2，但對(duì)污染物降解起到主導(dǎo)作用的是SO4·-；OA-ZVIbm可以對(duì)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生內(nèi)球吸附作用，從而在活化劑表面生成SO4·-，進(jìn)一步提高體系活性.

e) OA-ZVIbm活化過(guò)硫酸鹽體系通過(guò)脫硝及氧化實(shí)現(xiàn)對(duì)2,4-DNT的降解，產(chǎn)物毒性顯著降低，可生化性提高.