符金武，汪仁健，趙文強(qiáng)，劉杰，趙冰，袁帥

1. 山東金創(chuàng)金銀冶煉有限公司，山東 煙臺(tái) 264000；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819；4.山東黃金金創(chuàng)集團(tuán)有限公司，山東 煙臺(tái) 264000

引言

氰化尾渣是金礦經(jīng)過氰化浸出后固液分離所得到的固體廢棄物，常含有金、銀、鉛和鋅等有價(jià)金屬，以及微量的氰[1-3]。目前堆存和填埋是氰化尾渣的主要處置方法，但該類方法存在諸多缺點(diǎn)：(1)占用了大量的土地資源；(2)尾渣中殘留的氰化物會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；(3)尾渣中的有價(jià)金屬得不到充分利用等。因此開展氰化尾渣的資源化利用研究對(duì)保護(hù)環(huán)境和提高礦產(chǎn)資源利用率均具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[2,4-6]。氰化尾渣的資源化回收利用長(zhǎng)久以來都是一個(gè)難題,其難點(diǎn)主要集中在殘留藥劑的影響和礦物泥化嚴(yán)重兩個(gè)方面[7]。首先殘留藥劑主要為氰根離子和過量浮選藥劑，在回收過程中目的礦物受殘留藥劑影響，其可浮性降低;其次礦物泥化現(xiàn)象又分為脈石礦物和目的礦物的泥化，均可導(dǎo)致浮選環(huán)境惡化，進(jìn)而致使資源回收困難。

由于氰化尾渣粒度普遍較細(xì)，較易與尾渣中殘留的藥劑礦物發(fā)生吸附，從而降低目的礦物的可浮性，惡化浮選環(huán)境，所以在進(jìn)行資源化回收利用之前通常采用預(yù)處理來加強(qiáng)目的礦物的回收效果[8]。郭海寧等[9]發(fā)現(xiàn)使用次氯酸鈉預(yù)處理后的粗選鉛鋅精礦比未經(jīng)處理時(shí)，鋅的回收率提高了8.89%；田建茹等[10]則采用活性炭脫藥-硫酸銅活化的預(yù)處理某氰化尾渣，最終混合浮選精礦中的鉛鋅品位由48.96%提升至52.60%，總回收率由86.0%提升至91.1%。除了通過對(duì)尾渣進(jìn)行預(yù)處理之外，科研工作者也開展了大量的浮選工藝優(yōu)化研究[11-15]?，F(xiàn)階段主要的工藝有：(1)鉛、銅和鋅依次優(yōu)先浮選工藝；(2)優(yōu)先浮選鉛和鋅后選銅工藝；(3)鉛優(yōu)先浮選—銅鋅混合浮選—鉛鋅分離浮選工藝；(4)銅鉛混合浮選—鋅浮選工藝；(5)硫化礦物全混合浮選—再浮選分離工藝[4]。余建文等[16]人采用優(yōu)先選鉛—硫酸脫氰—活化選銅工藝，最終得到鉛品位21.07%、回收率61.21%的鉛精礦和銅品位10.75%、回收率62.69%的銅精礦。

基于試驗(yàn)樣品中含有具備回收利用價(jià)值的有價(jià)金屬鉛、鋅和銅等，同時(shí)尾渣的堆存不僅造成該部分資源的浪費(fèi)，還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。因此開展氰化尾渣中鉛、鋅和銅資源的綜合回收研究，可以實(shí)現(xiàn)提高礦產(chǎn)資源的利用率和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。本研究擬采用預(yù)處理—鉛鋅混合浮選—預(yù)處理—銅浮選工藝，主要考察了預(yù)處理方式、pH和捕收劑丁基黃藥用量對(duì)氰化尾渣的鉛鋅浮選流程和鉛鋅尾礦的銅浮選回收流程的影響，同時(shí)分別進(jìn)行了閉路浮選試驗(yàn)研究。以期為氰化尾渣的資源化再利用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)以及技術(shù)支撐。

1 氰化尾渣性質(zhì)

試驗(yàn)樣品氰化尾渣取自山東某黃金礦山，其中金屬礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦和黃鐵礦，另含有少量其他金屬礦物，如磁黃鐵礦、鈦鐵礦和銅藍(lán)等，非金屬礦物主要有石英、鈉云母、鈉長(zhǎng)石和綠泥石，以及少量白云石和磷灰石等。尾渣的礦物組成及主要化學(xué)成分分析見圖1和表1。

圖1 氰化尾渣XRD衍射圖譜

由表1可知，氰化尾渣中的鉛和鋅含量分別為1.6%和3.7%，均能滿足入選品位要求。尾渣中的金、銀品位也具有回收價(jià)值。

為查明尾渣的粒度特性，對(duì)其進(jìn)行激光粒度分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知該尾渣的粒度較細(xì)，-0.037 mm占比超過90%。

圖2 氰化尾渣粒度分析結(jié)果

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方案的確定

由氰化尾渣的性質(zhì)可知，較細(xì)的粒度導(dǎo)致其比表面積增大，并易與尾渣中的殘留藥劑發(fā)生吸附，且殘留的氰根離子和藥劑會(huì)降低礦物的可浮性，惡化浮選環(huán)境。因此在進(jìn)行試驗(yàn)方案確定過程中，需考慮對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行預(yù)處理來實(shí)現(xiàn)活化目的礦物和脫除殘留藥劑的雙重目的。在鉛、鋅和銅浮選回收過程中，由于氰根離子對(duì)黃銅礦和閃鋅礦有較強(qiáng)的抑制作用，而對(duì)方鉛礦的抑制作用較弱。同時(shí)閃鋅礦的單體解離度較低，并大量與方鉛礦連生，故優(yōu)先回收鉛和鋅，再活化被氰根離子抑制的黃銅礦進(jìn)行銅資源的回收。因此確定鉛、鋅和銅的浮選回收工藝分為兩個(gè)階段：預(yù)處理—鉛和鋅優(yōu)先浮選和預(yù)處理—銅浮選，試驗(yàn)方案見圖3。

圖3 鉛鋅(銅)浮選流程

2.2 鉛鋅混合浮選試驗(yàn)研究

2.2.1 預(yù)處理方式選擇試驗(yàn)

為了活化被氰根離子抑制的閃鋅礦，需要對(duì)氰化尾渣進(jìn)行預(yù)處理，以改善閃鋅礦的可浮性。預(yù)處理采用以下兩個(gè)方案：(1)H2SO4活化：使用現(xiàn)場(chǎng)氰化貧液調(diào)漿，礦漿質(zhì)量濃度為35%，加入H2SO4調(diào)節(jié)礦漿至pH值為8；(2)洗滌處理：使用清水作為調(diào)漿介質(zhì)，礦漿質(zhì)量濃度為35%，對(duì)尾渣洗滌至pH值為8。對(duì)兩個(gè)方案處理后的尾渣在丁基黃藥用量為粗選50 g/t、一次掃選25 g/t、二次掃選25 g/t的藥劑制度下分別進(jìn)行開路浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，采用H2SO4活化或洗滌處理，鉛鋅礦物均得到一定程度的富集，但H2SO4活化預(yù)處理獲得的浮選精礦鉛鋅品位及回收率均高于洗滌處理。這是由于H2SO4的強(qiáng)氧化性有效消除了氰根離子對(duì)鉛鋅礦物浮選的影響，從而使鉛鋅浮選指標(biāo)有明顯的改善。且H2SO4對(duì)閃鋅礦起到了一定的活化作用，進(jìn)一步提高了鉛鋅礦物的可浮性。因此，樣品選用H2SO4活化預(yù)處理后進(jìn)行有價(jià)金屬的綜合回收。且該活化預(yù)處理后浮選所得尾礦中Cu含量高于洗滌預(yù)處理，這是由于洗滌過程大量除去尾渣中的氰根離子，加入H2SO4后使黃銅礦活化，從而使其進(jìn)入到鉛鋅浮選精礦中。后續(xù)應(yīng)繼續(xù)開展鉛鋅精礦中的鉛鋅精礦中銅的分離及鉛鋅礦物的分離研究。

表2 預(yù)處理方式對(duì)鉛、鋅和銅浮選的影響結(jié)果 /%

2.2.2 鉛鋅混合浮選pH條件試驗(yàn)

在氰化尾渣浮選試驗(yàn)中采用H2SO4活化鉛鋅礦物。浮選中使用氰化貧液作為試驗(yàn)用水，丁基黃藥為捕收劑(粗選50 g/t、一次掃選25 g/t、二次掃選25 g/t)，礦漿質(zhì)量濃度為35%，分別進(jìn)行pH值為7、8、9、10和12的條件試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著礦漿pH值增大，混合精礦中Pb和Zn品位和回收率增加幅度均不明顯，當(dāng)pH大于8時(shí)均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。故為實(shí)現(xiàn)鉛鋅的高效回收，確定pH為8進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)研究。此時(shí)混合精礦Pb品位為3.21%，回收率為82.55%，Zn品位為8.45%，回收率為95.23%。

圖4 pH對(duì)鉛鋅混合浮選的影響

2.2.3 鉛鋅混合浮選捕收劑用量條件試驗(yàn)

在丁基黃藥用量試驗(yàn)中，礦漿質(zhì)量濃度為35%，礦漿pH值為8，捕收劑丁基黃藥(粗選、第一次掃選和第二次掃選藥劑用量比為2:1:1) 總用量分別為30、50、100、130和150 g/t的五組條件試驗(yàn)。結(jié)果如圖5。

由圖5可知，隨著丁基黃藥的用量增加，混合精礦中的Pb和Zn的含量先升高后趨于平緩。當(dāng)丁基黃藥用量超過100 g/t時(shí)，混合精礦中的鉛鋅含量不再升高。因此，確定丁基黃藥用量為100 g/t，此時(shí)鉛鋅浮選尾礦中的Pb和Zn損失率分別為17.45%、4.77%，可知尾渣中的大部分鉛鋅均實(shí)現(xiàn)有效回收。

圖5 丁基黃藥用量對(duì)鉛鋅混合浮選結(jié)果的影響

2.2.4 鉛鋅浮選流程閉路浮選試驗(yàn)

在pH和捕收劑用量試驗(yàn)的條件優(yōu)化基礎(chǔ)上，進(jìn)行H2SO4活化預(yù)處理—鉛鋅浮選流程的閉路浮選試驗(yàn)研究。試驗(yàn)流程及結(jié)果分別見圖6和表3。

圖6 H2SO4活化預(yù)處理—鉛鋅混合浮選閉路試驗(yàn)流程

由表3可知，閉路浮選試驗(yàn)獲得的混合精礦中Pb的品位為10.87%，回收率為71.76%，Zn的品位為31.89%，回收率為92.46%。初步實(shí)現(xiàn)了氰化尾渣中的鉛鋅資源綜合回收。

表3 H2SO4活化預(yù)處理—鉛鋅混合浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果/%

2.3 銅浮選試驗(yàn)研究

鉛鋅混合浮選尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表4，鉛和鋅物相分析結(jié)果見表5。

表4 鉛鋅混合浮選尾礦多元素分析結(jié)果

表5 鉛鋅混合浮選尾礦中鉛和鋅物相分析結(jié)果 /%

由表4和表5可知，鉛鋅混合浮選尾礦中鉛和鋅品位較低且氧化率較高，進(jìn)一步回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不大，銅品位0.3%，滿足入選品位要求，且具備回收價(jià)值。因此開展鉛鋅尾礦中銅資源的回收利用研究。

2.3.1 預(yù)處理方式選擇試驗(yàn)

由于鉛鋅浮選尾礦中的銅仍具有回收利用價(jià)值，從而開展了從鉛鋅混合浮選尾礦中浮選回收銅的研究，但鉛鋅尾礦中殘留的氰根離子使銅礦物的可浮性受到一定程度的抑制。因此需要對(duì)鉛鋅浮選尾礦進(jìn)行預(yù)處理，活化尾礦中的銅礦物，從而提高其可浮性。預(yù)處理采用以下方法：(1)加入H2SO4進(jìn)一步降低pH值，活化銅礦物；(2)使用現(xiàn)場(chǎng)選硫回路中的水對(duì)混合浮選尾礦進(jìn)行洗滌，礦漿質(zhì)量濃度控制為35%左右，洗滌至pH值為8，加入H2SO4調(diào)節(jié)至所需pH值后進(jìn)行銅浮選。對(duì)預(yù)處理—銅浮選方案(1)和(2)分別進(jìn)行開路試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

由表6可知，與方案(2)相比，預(yù)處理方案(1)浮選獲得的尾礦Cu品位較高，且獲得的精礦銅品位低。同時(shí)未經(jīng)洗滌的鉛鋅浮選尾礦中氰化物含量更高，當(dāng)加入的H2SO4較多時(shí)，產(chǎn)生的有毒氰化物氣體會(huì)造成現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境惡化。因此選用方案(2)開展后續(xù)銅礦物回收試驗(yàn)研究，不僅能夠充分實(shí)現(xiàn)鉛鋅尾礦中的銅礦物的二次回收利用，同時(shí)也能夠降低氰化尾渣對(duì)環(huán)境的危害。

表6 預(yù)處理方法對(duì)銅浮選結(jié)果的影響結(jié)果 /%

2.3.2 銅浮選pH條件試驗(yàn)

鉛鋅混合浮選尾礦洗滌后使用選硫循環(huán)水作為試驗(yàn)用水，在礦漿質(zhì)量濃度為35%、丁基黃藥總用量50 g/t(粗選25 g/t、一掃15 g/t、二掃10 g/t)的條件下，開展pH分別為4、5、6、7和8的條件試驗(yàn)。結(jié)果如圖7。

圖7 pH對(duì)銅浮選結(jié)果的影響

由圖7可知，洗滌后直接浮選(pH=8)，鉛鋅尾礦中的銅礦物可浮性沒有得到活化，其回收率僅為15.69%。隨著H2SO4用量的增大，在pH為6時(shí)，銅礦物經(jīng)過活化后獲得的銅浮選精礦Cu品位為1.81%，回收率為71.70%。繼續(xù)添加H2SO4，混合精礦中的銅礦物回收率雖然持續(xù)增加，但其品位明顯降低。且當(dāng)H2SO4用量較大時(shí)又會(huì)與鉛鋅尾礦中殘留的氰化物生成有毒氣體，污染環(huán)境。綜合考慮，確定pH為6開展后續(xù)捕收劑用量條件試驗(yàn)。

2.3.3 銅浮選捕收劑用量條件試驗(yàn)

使用現(xiàn)場(chǎng)選硫循環(huán)水作為試驗(yàn)用水，在礦漿質(zhì)量濃度為35%，礦漿pH值為6時(shí)，分別進(jìn)行丁基黃藥總用量(粗選、一次掃選、二次掃選藥劑用量比為5:3:2)為15、25、50、70和100 g/t的條件試驗(yàn)。結(jié)果見圖8。

由圖8可知，確定捕收劑丁基黃藥的最佳用量為50 g/t。此時(shí)銅浮選回路Cu的回收率約為28.30%。

圖8 丁基黃藥用量對(duì)銅浮選結(jié)果的影響

2.3.4 銅浮選閉路流程試驗(yàn)

在最佳浮選pH和捕收劑用量的條件下，開展鉛鋅混合浮選尾礦洗滌預(yù)處理—銅浮選閉路流程試驗(yàn)。試驗(yàn)流程及結(jié)果分別見圖9和表7。

圖9 鉛鋅浮選尾礦洗滌預(yù)處理—銅浮選流程閉路試驗(yàn)流程

由表7可知，閉路浮選試驗(yàn)獲得的銅精礦Cu品位為13.41%，對(duì)銅浮選回路的作業(yè)回收率為59.60%。進(jìn)一步證明了在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)層面上從鉛鋅混合浮選尾礦中繼續(xù)回收銅礦物均有一定的可行性。

表7 鉛鋅混合浮選尾礦洗滌預(yù)處理—銅浮選閉路流程試驗(yàn)結(jié)果 /%

在預(yù)處理—鉛鋅混合浮選—預(yù)處理—銅浮選工藝流程中對(duì)鉛、鋅、銅的回收結(jié)果進(jìn)行分析，其結(jié)果見表8。

表8 預(yù)處理—鉛鋅混合浮選—預(yù)處理—銅浮選工藝選礦結(jié)果

由表8可知，獲得的鉛鋅混合精礦可以直接以鉛鋅混合精礦銷售，或者進(jìn)一步分離處理，銅精礦已經(jīng)達(dá)到五級(jí)品銅精礦要求。預(yù)處理—鉛鋅混合浮選—預(yù)處理—銅浮選尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見表9。

表9 預(yù)處理—鉛鋅混合浮選—預(yù)處理—銅浮選尾礦多元素分析結(jié)果 /%

由表1、表4、表9綜合可知，尾渣中的金和銀主要存在于鉛鋅混合精礦，及少量存在于銅精礦中。鉛鋅混合精礦中金、銀的回收率分別為70.45%、48.18%，故在鉛鋅混合浮選過程中金、銀得到了有效的回收。因此繼續(xù)開展鉛鋅混合精礦產(chǎn)品中金和銀的回收研究具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié)論

在全閉路浮選流程中，獲得了Pb和Zn品位分別為10.87%和31.89%，鉛和鋅回收率為分別為71.7%和92.46%的鉛鋅混合精礦，該精礦要么再進(jìn)行鉛鋅浮選分離，得到鉛精礦和鋅精礦，要么直接以鉛鋅混合精礦銷售；在銅浮選閉路浮選流程中，得到了品位為13.41%、回收率為33.39%的銅精礦，達(dá)到五級(jí)品銅精礦要求。由此可知，該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)氰化尾渣中鉛、鋅、銅等資源的回收。