胡波,李茂林,陳代雄

1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430081；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司)，福建 上杭 364200；3.湖南有色金屬研究院 復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410100

引言

硫氧混合型銅礦石是指氧化率介于10%～30%的銅礦石，該類(lèi)銅礦石占全球銅礦礦床總數(shù)量的15%以上，銅金屬儲(chǔ)量占銅總儲(chǔ)量的25%，無(wú)論是礦山個(gè)數(shù)還是資源儲(chǔ)量混合型銅礦均占據(jù)較大的比例[1]。由于不同產(chǎn)地的硫氧混合型銅鈷礦成礦機(jī)制及銅金屬遷移作用的不同，各礦區(qū)產(chǎn)出的礦石物理和化學(xué)性質(zhì)有較大的差異，主要表現(xiàn)在氧化礦物種類(lèi)、礦石構(gòu)造和目的礦物嵌布特征等方面具有多樣性，這就決定了處理該類(lèi)型銅礦的選礦工藝需根據(jù)具體的礦石性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求來(lái)確定[2-4]。當(dāng)前對(duì)于硫氧混合型銅礦最常見(jiàn)的選礦處理工藝為浮選法，其中硫化—黃藥浮選法應(yīng)用最為廣泛[1,5]，同時(shí)采用高級(jí)脂肪酸和硫醇類(lèi)等捕收劑直接浮選的也較為常見(jiàn)，這兩種方法在處理礦物組成簡(jiǎn)單、銅品位較高，且主要以輝銅礦、斑銅礦和孔雀石為主的硫—氧混合型銅礦石時(shí)，具有回收率高和成本低等優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)前隨著易選易處理礦石開(kāi)采殆盡，難處理的特別是含有鈣和鎂的等碳酸鹽礦物的硫—氧混合型銅礦石，采用黃藥和其他巰基捕收劑直接浮選硫—氧混合型銅礦效果不佳，且耗藥量大[6]。所以，當(dāng)前針對(duì)難選硫—氧混合型銅礦的浮選，為了有效提高精礦中的銅金屬回收率，國(guó)內(nèi)外的礦業(yè)研究人員多采用混合加藥和組合捕收的方式來(lái)強(qiáng)化對(duì)難選氧化銅礦物的回收，如劉方華等[7]在處理國(guó)外某難選硫氧混合型銅礦時(shí)采用丁基黃藥+烷基羥肟酸組合捕收劑浮選氧化銅礦物，張世明等[8]使用丁基黃藥+丁基銨黑藥組合浮選亦獲得了較高的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)；Lee K 等[9]使用戊基黃藥+正辛基羥肟酸浮選處理加拿大Minto銅礦時(shí)在CPS調(diào)控條件下可使得該硫氧混合型銅礦浮選總銅回收率達(dá)到95%以上；Kongolo等[10]采用硫氫化鈉+硫化銨進(jìn)行組合硫化處理剛果金Katanga硫氧混合型銅礦在組合硫化劑用量6 kg/t條件下硫化作用最強(qiáng)。此外，針對(duì)硫氧混合型銅礦中不同礦物的物化特性，采用選冶聯(lián)合流程進(jìn)行處理，可達(dá)到全流程回收的效果，如Zhan-Fang C等[11]針對(duì)墨西哥某硫氧混合型銅礦中氧化礦物易浸出的特點(diǎn)，采用酸浸方式處理難浮的含銅礦物，得到了較好的回收指標(biāo)。

本文以剛果(金)加丹加礦區(qū)產(chǎn)出的硫氧混合型銅鈷礦石為研究對(duì)象，從礦石性質(zhì)研究著手，采用偏光顯微鏡鏡下觀測(cè)、掃描電鏡分析、熒光分析、化學(xué)物相分析和X射線能譜分析等多種綜合手段查明了該難處理的硫氧混合型銅鈷礦中目的礦物的含量及賦存狀態(tài)，著重查明了影響該銅鈷礦選礦工藝的礦物學(xué)特征，為確定合理的選礦工藝提供了依據(jù)。

本文采用了先浮選硫化銅礦物、后浮選氧化銅礦物、氧化銅礦物浮選尾礦再磁選的選礦工藝，對(duì)該硫氧混合銅鈷礦處理。在選礦試驗(yàn)過(guò)程中重點(diǎn)探索和對(duì)比了組合加藥及聯(lián)合工藝對(duì)選礦結(jié)果的影響，最終確定了合理的選礦工藝和指標(biāo)，為下一步開(kāi)展工業(yè)設(shè)計(jì)及礦產(chǎn)生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)奠定基礎(chǔ)。

1 原礦性質(zhì)

1.1 原礦礦石化學(xué)成分及礦物組成

原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1，從表1結(jié)果可知，該硫氧混合型銅鈷礦中的銅和鈷已經(jīng)達(dá)到工業(yè)回收標(biāo)準(zhǔn)，其含量分別為2.21%及0.16%，其中主要雜質(zhì)組分為SiO2，同時(shí)還含有較多的堿土成分CaO和MgO，三者含量合計(jì)達(dá)68.23%。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%

經(jīng)偏光顯微鏡鏡下鑒定及掃描電鏡測(cè)定，并結(jié)合多元素分析結(jié)果查明，該硫氧混合型銅鈷礦石的礦物組成復(fù)雜，金屬礦物主要為黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石、銅藍(lán)、金紅石、水鈷礦和赤鐵礦等，脈石礦物主要有石英、白云石、方解石、白云母、絹云母、菱鎂礦、綠泥石和黏土礦物等，其中堿土礦物組成更為復(fù)雜，不利于礦物的分離，礦石中不同種類(lèi)礦物的相對(duì)含量如表2所示。

表2 原礦的礦物組成 /%

礦石中銅和鈷的物相分析結(jié)果分別如表3和表4所示。

表3 礦石中銅物相分析結(jié)果 /%

表4 礦石中鈷物相分析結(jié)果 /%

2 試驗(yàn)研究

2.1 選礦原則工藝流程的確定

由原礦物質(zhì)組成分析可知，該銅鈷礦屬于典型的硫—氧混合型銅鈷礦石，此類(lèi)礦床在成礦后，由于長(zhǎng)期的氧化蝕變作用[13]，不同礦層產(chǎn)生的次生銅礦物種類(lèi)較多，除斑銅礦外，還有輝銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)等，這些次生銅礦物雖同屬于硫化礦物，但可浮性較原生的黃銅礦有較大的差異，而礦床表層含有深度氧化作用后形成的孔雀石及硅孔雀石，需要采用不同于硫化礦的選礦工藝進(jìn)行回收，根據(jù)表3和表4物相分析結(jié)果，礦石中以硫化物狀態(tài)賦存的銅含量占總銅的59.27%，以自由氧化銅形態(tài)賦存的銅含量占總銅的28.96%；鈷的賦存狀態(tài)較為簡(jiǎn)單，有62.50%的鈷以含鈷黃鐵礦形態(tài)賦存，12.50%的鈷以水鈷礦形態(tài)賦存，含鈷黃鐵礦隨著硫化礦物的回收可予以回收，水鈷礦可浮性與孔雀石接近，且其與孔雀石緊密共生，可通過(guò)回收孔雀石對(duì)伴生的水鈷礦加以回收。由于不同種類(lèi)的礦物可浮性差異較大，如采用硫氧混合浮選工藝進(jìn)行回收，需采用捕收能力強(qiáng)的捕收劑，此外需添加一定用量的硫化劑硫化自由氧化銅礦物，使之表面疏水，而常規(guī)硫化劑如硫化鈉同時(shí)也是硫化礦物的抑制劑[14]，所以考慮采用先浮選硫化銅，后浮選氧化銅方式分段浮選分別獲得硫化銅精礦和氧化銅精礦。

此外，氧化銅浮選后的尾礦中的銅基本以類(lèi)質(zhì)同象賦存在鐵錳等礦物中，此類(lèi)礦物因其表面親水性極強(qiáng)，常規(guī)的捕收劑無(wú)法在其表面穩(wěn)定地形成吸附膜，所以現(xiàn)階段尚無(wú)成熟的浮選工藝將其回收，但與鐵錳結(jié)合的銅和硅孔雀石屬于順磁性礦物，可采用高梯度高場(chǎng)強(qiáng)磁選加以回收，達(dá)到充分回收該難處理氧化銅鈷礦中目的礦物的目的。

選礦原則工藝流程如圖1所示。

圖1 選礦原則工藝流程

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 磨礦細(xì)度對(duì)硫化銅浮選的影響

在選礦過(guò)程中，合理的磨礦細(xì)度是實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物有效分離的首要前提[4,15]，同時(shí)，在國(guó)內(nèi)外選礦實(shí)踐中，磨礦過(guò)程中電耗、鋼球消耗成本達(dá)到了總選礦成本的40%～60%，通過(guò)確定適宜的磨礦細(xì)度，不僅可以盡可能地提高礦石中不同礦物的單體解離度，還有利于降低選礦成本。此外，針對(duì)本研究對(duì)象，該硫氧混合型銅鈷礦石中的脈石礦物除石英外，同時(shí)還含有大量的鈣鎂碳酸鹽類(lèi)脈石礦物，它們?cè)谀サV過(guò)程中易產(chǎn)生次生礦泥，干擾后續(xù)的硫化銅礦物浮選和氧化銅礦物浮選。因此進(jìn)行了磨礦細(xì)度試驗(yàn)，硫化銅浮選藥劑制度為：礦漿調(diào)整劑為碳酸鈉，用量為400 g/t，硫化銅捕收劑為乙基黃藥，用量為60 g/t，起泡劑為MIBC，用量為20 g/t；粗選時(shí)間為3 min。在不同磨礦細(xì)度條件下硫化銅粗精礦中銅和鈷品位及金屬回收率如圖2所示。

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)硫化銅浮選指標(biāo)的影響

由圖2結(jié)果可看出，隨著硫化銅粗選磨礦細(xì)度的增大，硫化銅浮選精礦中的銅和鈷品位和回收率明顯上升，表明隨著磨礦細(xì)度的增大，礦石中含銅和鈷的硫化礦物單體解離度逐漸增大，在浮選藥劑的作用下疏水上浮，當(dāng)入選磨礦細(xì)度為-74 μm含量達(dá)到75%時(shí)，硫化銅粗精礦含Cu 11.14%、Co 0.64%，再繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，由于礦石中含有較高的綠泥石和黏土礦物，在礦石過(guò)磨條件下它們易產(chǎn)生大量的次生礦泥，其比表面積大，表面吸附能強(qiáng)，會(huì)惡化浮選環(huán)境，所以在入選磨礦細(xì)度-74 μm含量大于75%時(shí)，硫化銅浮選粗精礦中的銅和鈷品位和回收率反而降低，同時(shí)過(guò)磨亦會(huì)增加選礦成本。硫化銅浮選入選磨礦最適細(xì)度為-74 μm占75%。

2.2.2 硫化鈉用量對(duì)氧化銅礦物浮選的影響

氧化銅礦物表面的離子鍵可在氧化銅表面形成親水性強(qiáng)的水化膜，致使常規(guī)的捕收劑難以穿過(guò)這層水化膜與氧化銅礦物表面發(fā)生疏水作用，而加入硫化鈉后，可在氧化銅礦物表面生成金屬硫化膜。浮選溶液化學(xué)計(jì)算表明：硫化鈉加入后，在氧化銅表面發(fā)生主導(dǎo)作用的為HS-，其表面反應(yīng)為[18]：

1.2 方法與試劑 抽取靜脈血3 mL左右，分離血清，當(dāng)天完成檢測(cè)，樣本檢測(cè)由專(zhuān)業(yè)人員操作。采用鄭州安圖生物工程股份有限公司提供的間接免疫熒光法試劑盒檢測(cè)病原體的IgM抗體，檢測(cè)項(xiàng)目包括LP、MP、QFR、CP、ADV、RSV、IFA、IFB和PIVS九種病原體。其檢測(cè)原理為：待測(cè)樣本中的抗體與吸附在載玻片上的抗原發(fā)生反應(yīng)，洗去未與抗原結(jié)合的免疫球蛋白，抗原-抗體復(fù)合物與熒光色標(biāo)記的抗人球蛋白發(fā)生反應(yīng)，用免疫熒光顯微鏡觀察結(jié)果。每次實(shí)驗(yàn)均設(shè)定陽(yáng)性和陰性對(duì)照，保證試劑的有效性。

(1)

Cu(OH)2(表面)+HS-?CuS(表面)+H2O+OH-

(2)

硫化鈉可在氧化銅礦物表面發(fā)生硫化作用，生成類(lèi)似于銅藍(lán)(CuS)結(jié)構(gòu)的疏水性薄膜，因此表面由親水轉(zhuǎn)為疏水，并進(jìn)一步與常規(guī)的巰基類(lèi)捕收劑發(fā)生吸附作用而上浮，而硫化鈉用量過(guò)大時(shí)，溶液中過(guò)量的硫離子可導(dǎo)致已形成的硫化銅薄膜疏松脫落為膠體硫化銅，導(dǎo)致氧化銅礦物表面再次親水[17]，所以適當(dāng)?shù)牧蚧c用量對(duì)氧化銅礦物浮選效果有著重要的影響，硫化鈉用量對(duì)該硫氧混合型銅鈷礦中氧化銅鈷浮選的影響如圖3所示。

圖3 硫化鈉用量對(duì)氧化銅鈷浮選指標(biāo)的影響

由圖3可看出，當(dāng)硫化鈉用量增大時(shí)，氧化銅鈷精礦中的銅和鈷品位和回收率逐漸上升，當(dāng)硫化鈉用量為2 000 g/t時(shí)，氧化銅鈷精礦中銅和鈷品位及回收率達(dá)到峰值，再增大用量時(shí)，精礦中的銅和鈷回收率有明顯的下降，這表明礦漿溶液中的硫化鈉對(duì)硫化后的氧化銅礦物產(chǎn)生了明顯的抑制作用，所以硫化鈉最適宜用量為2 000 g/t。

2.2.3 組合捕收劑對(duì)氧化銅礦物浮選的影響

常用的氧化銅礦物浮選捕收劑為長(zhǎng)鏈類(lèi)的黃藥及其衍生物，此類(lèi)捕收劑單價(jià)較低，制備簡(jiǎn)易，在剛果(金)加丹加礦區(qū)有廣泛應(yīng)用，但針對(duì)高碳酸鹽類(lèi)脈石的氧化銅鈷礦，單一黃藥捕收效果差，所以現(xiàn)階段采用組合捕收劑成為了處理難選氧化銅鈷礦的重點(diǎn)，如陳代雄采用苯甲羥肟酸與丁基黃藥協(xié)同浮選氧化銅礦物，在最佳質(zhì)量比1:3條件下產(chǎn)生的協(xié)同作用效果最強(qiáng)。由礦物表面的不均勻性可知，氧化銅礦物經(jīng)硫化鈉硫化后，不同活性區(qū)域的硫化效果不同，產(chǎn)生了完全硫化、不完全硫化和完全不硫化的不同區(qū)域，不同區(qū)域?qū)Σ妒談┪叫Ч煌枰捎貌煌娯?fù)性的捕收劑捕收不同的活性位點(diǎn)才能實(shí)現(xiàn)與氧化銅礦物的充分作用，進(jìn)而整體提高氧化銅回收率。本文選用改性的羥肟酸COC與戊基黃藥進(jìn)行組合對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)流程為硫化銅浮選尾礦添加2 000 g/t硫化鈉條件下進(jìn)行硫化，得到不同捕收劑對(duì)該硫氧混合型銅鈷礦氧化銅鈷浮選的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑種類(lèi)對(duì)氧化銅浮選指標(biāo)的影響

由圖4結(jié)果可看出，在捕收劑相同用量條件下，使用戊基黃藥+COC作為組合捕收劑相比于單獨(dú)使用戊基黃藥和COC時(shí)，氧化銅精礦回收率可提高9%～11%左右，而氧化銅精礦銅品位沒(méi)有明顯降低，在戊基黃藥與COC質(zhì)量比為3:2的條件下，氧化銅精礦回收率最高，該條件下協(xié)同捕收能力最強(qiáng)。

2.2.4 高梯度磁選回收結(jié)合氧化銅

該硫氧混合型銅鈷礦石先后經(jīng)硫化銅礦物浮選和氧化銅礦物浮選后，在合理的藥劑制度下可回收大部分的黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石和銅藍(lán)等含銅礦物，氧化銅浮選尾礦顯微鏡下分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化銅浮選尾礦的微觀形貌：孔雀石(Mal)、藍(lán)銅礦(Az)不規(guī)則包裹銅錳鋁硅氧化結(jié)合物

由圖5可知，氧化銅浮選尾礦中的銅主要以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物的形態(tài)賦存，此類(lèi)銅礦物采用浮選工藝基本無(wú)法回收，近年來(lái)部分工程技術(shù)人員采用高梯度磁選機(jī)對(duì)此類(lèi)型含銅礦物進(jìn)行回收，取得了較好的回收效果[18-20]。

為了進(jìn)一步提高該硫—氧混合型銅鈷礦中目的金屬元素的綜合回收率，本文采用贛州金環(huán)磁選設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SLon-250實(shí)驗(yàn)室用高梯度磁選機(jī)對(duì)氧化銅浮選尾礦進(jìn)行強(qiáng)磁選，磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)磁選精礦中銅品位及銅作業(yè)回收率的影響如圖6所示。

圖6 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果的影響

由圖6可看出，當(dāng)磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度增大至1.0 T時(shí)，磁選精礦銅品位及銅回收率有明顯上升，此時(shí)磁選精礦產(chǎn)率也較0.6 T和0.8 T條件下有大幅增加，說(shuō)明在磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于1.0 T的條件下，可有效回收該硫氧混合型銅礦中的結(jié)合氧化銅礦物，再增大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，磁選精礦產(chǎn)率有小幅度增大，但金屬回收率基本未見(jiàn)提高，同時(shí)精礦中銅品位有小幅度的降低，表明更大的磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，磁選回收的礦物為部分不含銅的弱磁性礦物，所以最適磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.0 T。

2.2.5 推薦選礦工藝及指標(biāo)

根據(jù)擬定的原則流程和探索試驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)行全流程閉路試驗(yàn)，閉路試驗(yàn)流程包括原礦磨礦—硫化礦物浮選—氧化礦物浮選—氧化礦物浮選尾礦強(qiáng)磁選工藝，工藝流程如圖7所示，閉路流程試驗(yàn)指標(biāo)如表5所示。

圖7 推薦的工藝流程

表5 推薦選礦指標(biāo) /%

由表5結(jié)果可看出，采用如圖7所示的選礦工藝流程處理剛果(金)加丹加難處理硫氧混合型銅鈷礦石，在入選磨礦細(xì)度-74 μm占75%的條件下，進(jìn)行硫化銅浮選，硫化銅浮選作業(yè)為一次粗選一次掃選和三次精選，硫化銅浮選尾礦采用硫化鈉硫化，并添加組合捕收劑戊基黃藥+COC組合協(xié)同捕收硫化氧化銅礦物，氧化銅浮選流程為一次粗選一次掃選和兩次精選，氧化銅礦物浮選尾礦經(jīng)磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度1.0 T的高梯度強(qiáng)磁選機(jī)磁選，依次產(chǎn)出硫化銅精礦、氧化銅精礦和磁選精礦三個(gè)產(chǎn)品，三個(gè)產(chǎn)品銅總計(jì)含銅14.84%和鈷0.64%，銅總回收率為91.54%、鈷總回收率56.48%，其中硫化銅精礦含鈷 1.19%、鈷回收率為35.00%，氧化銅精礦含鈷 0.99%、鈷回收率11.84%，磁選精礦含鈷0.21%、鈷回收率為9.64%。硫化銅精礦中的鈷可通過(guò)火法—濕法聯(lián)合流程加以回收，氧化銅精礦及磁選精礦中的鈷可通過(guò)濕法工藝處理，如此實(shí)現(xiàn)了對(duì)該難處理硫氧混合型銅鈷礦資源綜合回收。

3 結(jié)論

(1)剛果(金)加丹加礦區(qū)硫氧混合型銅鈷礦中主要目的金屬元素為Cu(2.21%)和Co(0.16%)，礦石中銅元素賦存狀態(tài)復(fù)雜，除硫化銅和氧化銅外，還有部分銅以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物中的銅形態(tài)賦存，鈷主要以含鈷黃鐵礦及水鈷礦形態(tài)賦存，脈石礦物中含有大量的含鈣和鎂等碳酸鹽礦物如白云石、方解石、菱鎂礦等；

(2)氧化銅浮選采用硫化鈉充分硫化—組合捕收劑協(xié)同捕收可使得大部分的氧化銅礦物實(shí)現(xiàn)疏水浮選，研究表明，使用戊基黃藥與改性羥肟酸COC在質(zhì)量配比為3:2的條件下，氧化銅精礦回收率最高，協(xié)同捕收效果最好；氧化銅浮選尾礦中的銅主要以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物形態(tài)賦存，該部分銅用浮選工藝回收效果差，但具有弱磁性，通過(guò)高梯度強(qiáng)磁選工藝可進(jìn)一步回收氧化銅浮選尾礦中的含銅磁性礦物。

(3)所推薦的選礦工藝可依次產(chǎn)出硫化銅精礦、氧化銅精礦和磁選精礦三個(gè)產(chǎn)品，這三個(gè)精礦產(chǎn)品總銅回收率為91.54%，總鈷回收率為56.48%。