胡波,李茂林,陳代雄

1.武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430081；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室(紫金礦業(yè)集團股份有限公司)，福建 上杭 364200；3.湖南有色金屬研究院 復雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙410100

引言

硫氧混合型銅礦石是指氧化率介于10%～30%的銅礦石，該類銅礦石占全球銅礦礦床總數(shù)量的15%以上，銅金屬儲量占銅總儲量的25%，無論是礦山個數(shù)還是資源儲量混合型銅礦均占據(jù)較大的比例[1]。由于不同產(chǎn)地的硫氧混合型銅鈷礦成礦機制及銅金屬遷移作用的不同，各礦區(qū)產(chǎn)出的礦石物理和化學性質(zhì)有較大的差異，主要表現(xiàn)在氧化礦物種類、礦石構(gòu)造和目的礦物嵌布特征等方面具有多樣性，這就決定了處理該類型銅礦的選礦工藝需根據(jù)具體的礦石性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求來確定[2-4]。當前對于硫氧混合型銅礦最常見的選礦處理工藝為浮選法，其中硫化—黃藥浮選法應(yīng)用最為廣泛[1,5]，同時采用高級脂肪酸和硫醇類等捕收劑直接浮選的也較為常見，這兩種方法在處理礦物組成簡單、銅品位較高，且主要以輝銅礦、斑銅礦和孔雀石為主的硫—氧混合型銅礦石時，具有回收率高和成本低等優(yōu)勢，但當前隨著易選易處理礦石開采殆盡，難處理的特別是含有鈣和鎂的等碳酸鹽礦物的硫—氧混合型銅礦石，采用黃藥和其他巰基捕收劑直接浮選硫—氧混合型銅礦效果不佳，且耗藥量大[6]。所以，當前針對難選硫—氧混合型銅礦的浮選，為了有效提高精礦中的銅金屬回收率，國內(nèi)外的礦業(yè)研究人員多采用混合加藥和組合捕收的方式來強化對難選氧化銅礦物的回收，如劉方華等[7]在處理國外某難選硫氧混合型銅礦時采用丁基黃藥+烷基羥肟酸組合捕收劑浮選氧化銅礦物，張世明等[8]使用丁基黃藥+丁基銨黑藥組合浮選亦獲得了較高的經(jīng)濟技術(shù)指標；Lee K 等[9]使用戊基黃藥+正辛基羥肟酸浮選處理加拿大Minto銅礦時在CPS調(diào)控條件下可使得該硫氧混合型銅礦浮選總銅回收率達到95%以上；Kongolo等[10]采用硫氫化鈉+硫化銨進行組合硫化處理剛果金Katanga硫氧混合型銅礦在組合硫化劑用量6 kg/t條件下硫化作用最強。此外，針對硫氧混合型銅礦中不同礦物的物化特性，采用選冶聯(lián)合流程進行處理，可達到全流程回收的效果，如Zhan-Fang C等[11]針對墨西哥某硫氧混合型銅礦中氧化礦物易浸出的特點，采用酸浸方式處理難浮的含銅礦物，得到了較好的回收指標。

本文以剛果(金)加丹加礦區(qū)產(chǎn)出的硫氧混合型銅鈷礦石為研究對象，從礦石性質(zhì)研究著手，采用偏光顯微鏡鏡下觀測、掃描電鏡分析、熒光分析、化學物相分析和X射線能譜分析等多種綜合手段查明了該難處理的硫氧混合型銅鈷礦中目的礦物的含量及賦存狀態(tài)，著重查明了影響該銅鈷礦選礦工藝的礦物學特征，為確定合理的選礦工藝提供了依據(jù)。

本文采用了先浮選硫化銅礦物、后浮選氧化銅礦物、氧化銅礦物浮選尾礦再磁選的選礦工藝，對該硫氧混合銅鈷礦處理。在選礦試驗過程中重點探索和對比了組合加藥及聯(lián)合工藝對選礦結(jié)果的影響，最終確定了合理的選礦工藝和指標，為下一步開展工業(yè)設(shè)計及礦產(chǎn)生產(chǎn)運營奠定基礎(chǔ)。

1 原礦性質(zhì)

1.1 原礦礦石化學成分及礦物組成

原礦化學多元素分析結(jié)果如表1，從表1結(jié)果可知，該硫氧混合型銅鈷礦中的銅和鈷已經(jīng)達到工業(yè)回收標準，其含量分別為2.21%及0.16%，其中主要雜質(zhì)組分為SiO2，同時還含有較多的堿土成分CaO和MgO，三者含量合計達68.23%。

表1 原礦化學多元素分析結(jié)果 /%

經(jīng)偏光顯微鏡鏡下鑒定及掃描電鏡測定，并結(jié)合多元素分析結(jié)果查明，該硫氧混合型銅鈷礦石的礦物組成復雜，金屬礦物主要為黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石、銅藍、金紅石、水鈷礦和赤鐵礦等，脈石礦物主要有石英、白云石、方解石、白云母、絹云母、菱鎂礦、綠泥石和黏土礦物等，其中堿土礦物組成更為復雜，不利于礦物的分離，礦石中不同種類礦物的相對含量如表2所示。

表2 原礦的礦物組成 /%

礦石中銅和鈷的物相分析結(jié)果分別如表3和表4所示。

表3 礦石中銅物相分析結(jié)果 /%

表4 礦石中鈷物相分析結(jié)果 /%

2 試驗研究

2.1 選礦原則工藝流程的確定

由原礦物質(zhì)組成分析可知，該銅鈷礦屬于典型的硫—氧混合型銅鈷礦石，此類礦床在成礦后，由于長期的氧化蝕變作用[13]，不同礦層產(chǎn)生的次生銅礦物種類較多，除斑銅礦外，還有輝銅礦、藍輝銅礦和銅藍等，這些次生銅礦物雖同屬于硫化礦物，但可浮性較原生的黃銅礦有較大的差異，而礦床表層含有深度氧化作用后形成的孔雀石及硅孔雀石，需要采用不同于硫化礦的選礦工藝進行回收，根據(jù)表3和表4物相分析結(jié)果，礦石中以硫化物狀態(tài)賦存的銅含量占總銅的59.27%，以自由氧化銅形態(tài)賦存的銅含量占總銅的28.96%；鈷的賦存狀態(tài)較為簡單，有62.50%的鈷以含鈷黃鐵礦形態(tài)賦存，12.50%的鈷以水鈷礦形態(tài)賦存，含鈷黃鐵礦隨著硫化礦物的回收可予以回收，水鈷礦可浮性與孔雀石接近，且其與孔雀石緊密共生，可通過回收孔雀石對伴生的水鈷礦加以回收。由于不同種類的礦物可浮性差異較大，如采用硫氧混合浮選工藝進行回收，需采用捕收能力強的捕收劑，此外需添加一定用量的硫化劑硫化自由氧化銅礦物，使之表面疏水，而常規(guī)硫化劑如硫化鈉同時也是硫化礦物的抑制劑[14]，所以考慮采用先浮選硫化銅，后浮選氧化銅方式分段浮選分別獲得硫化銅精礦和氧化銅精礦。

此外，氧化銅浮選后的尾礦中的銅基本以類質(zhì)同象賦存在鐵錳等礦物中，此類礦物因其表面親水性極強，常規(guī)的捕收劑無法在其表面穩(wěn)定地形成吸附膜，所以現(xiàn)階段尚無成熟的浮選工藝將其回收，但與鐵錳結(jié)合的銅和硅孔雀石屬于順磁性礦物，可采用高梯度高場強磁選加以回收，達到充分回收該難處理氧化銅鈷礦中目的礦物的目的。

選礦原則工藝流程如圖1所示。

圖1 選礦原則工藝流程

2.2 試驗結(jié)果與分析

2.2.1 磨礦細度對硫化銅浮選的影響

在選礦過程中，合理的磨礦細度是實現(xiàn)目的礦物與脈石礦物有效分離的首要前提[4,15]，同時，在國內(nèi)外選礦實踐中，磨礦過程中電耗、鋼球消耗成本達到了總選礦成本的40%～60%，通過確定適宜的磨礦細度，不僅可以盡可能地提高礦石中不同礦物的單體解離度，還有利于降低選礦成本。此外，針對本研究對象，該硫氧混合型銅鈷礦石中的脈石礦物除石英外，同時還含有大量的鈣鎂碳酸鹽類脈石礦物，它們在磨礦過程中易產(chǎn)生次生礦泥，干擾后續(xù)的硫化銅礦物浮選和氧化銅礦物浮選。因此進行了磨礦細度試驗，硫化銅浮選藥劑制度為：礦漿調(diào)整劑為碳酸鈉，用量為400 g/t，硫化銅捕收劑為乙基黃藥，用量為60 g/t，起泡劑為MIBC，用量為20 g/t；粗選時間為3 min。在不同磨礦細度條件下硫化銅粗精礦中銅和鈷品位及金屬回收率如圖2所示。

圖2 磨礦細度對硫化銅浮選指標的影響

由圖2結(jié)果可看出，隨著硫化銅粗選磨礦細度的增大，硫化銅浮選精礦中的銅和鈷品位和回收率明顯上升，表明隨著磨礦細度的增大，礦石中含銅和鈷的硫化礦物單體解離度逐漸增大，在浮選藥劑的作用下疏水上浮，當入選磨礦細度為-74 μm含量達到75%時，硫化銅粗精礦含Cu 11.14%、Co 0.64%，再繼續(xù)增大磨礦細度，由于礦石中含有較高的綠泥石和黏土礦物，在礦石過磨條件下它們易產(chǎn)生大量的次生礦泥，其比表面積大，表面吸附能強，會惡化浮選環(huán)境，所以在入選磨礦細度-74 μm含量大于75%時，硫化銅浮選粗精礦中的銅和鈷品位和回收率反而降低，同時過磨亦會增加選礦成本。硫化銅浮選入選磨礦最適細度為-74 μm占75%。

2.2.2 硫化鈉用量對氧化銅礦物浮選的影響

氧化銅礦物表面的離子鍵可在氧化銅表面形成親水性強的水化膜，致使常規(guī)的捕收劑難以穿過這層水化膜與氧化銅礦物表面發(fā)生疏水作用，而加入硫化鈉后，可在氧化銅礦物表面生成金屬硫化膜。浮選溶液化學計算表明：硫化鈉加入后，在氧化銅表面發(fā)生主導作用的為HS-，其表面反應(yīng)為[18]：

1.2 方法與試劑 抽取靜脈血3 mL左右，分離血清，當天完成檢測，樣本檢測由專業(yè)人員操作。采用鄭州安圖生物工程股份有限公司提供的間接免疫熒光法試劑盒檢測病原體的IgM抗體，檢測項目包括LP、MP、QFR、CP、ADV、RSV、IFA、IFB和PIVS九種病原體。其檢測原理為：待測樣本中的抗體與吸附在載玻片上的抗原發(fā)生反應(yīng)，洗去未與抗原結(jié)合的免疫球蛋白，抗原-抗體復合物與熒光色標記的抗人球蛋白發(fā)生反應(yīng)，用免疫熒光顯微鏡觀察結(jié)果。每次實驗均設(shè)定陽性和陰性對照，保證試劑的有效性。

(1)

Cu(OH)2(表面)+HS-?CuS(表面)+H2O+OH-

(2)

硫化鈉可在氧化銅礦物表面發(fā)生硫化作用，生成類似于銅藍(CuS)結(jié)構(gòu)的疏水性薄膜，因此表面由親水轉(zhuǎn)為疏水，并進一步與常規(guī)的巰基類捕收劑發(fā)生吸附作用而上浮，而硫化鈉用量過大時，溶液中過量的硫離子可導致已形成的硫化銅薄膜疏松脫落為膠體硫化銅，導致氧化銅礦物表面再次親水[17]，所以適當?shù)牧蚧c用量對氧化銅礦物浮選效果有著重要的影響，硫化鈉用量對該硫氧混合型銅鈷礦中氧化銅鈷浮選的影響如圖3所示。

圖3 硫化鈉用量對氧化銅鈷浮選指標的影響

由圖3可看出，當硫化鈉用量增大時，氧化銅鈷精礦中的銅和鈷品位和回收率逐漸上升，當硫化鈉用量為2 000 g/t時，氧化銅鈷精礦中銅和鈷品位及回收率達到峰值，再增大用量時，精礦中的銅和鈷回收率有明顯的下降，這表明礦漿溶液中的硫化鈉對硫化后的氧化銅礦物產(chǎn)生了明顯的抑制作用，所以硫化鈉最適宜用量為2 000 g/t。

2.2.3 組合捕收劑對氧化銅礦物浮選的影響

常用的氧化銅礦物浮選捕收劑為長鏈類的黃藥及其衍生物，此類捕收劑單價較低，制備簡易，在剛果(金)加丹加礦區(qū)有廣泛應(yīng)用，但針對高碳酸鹽類脈石的氧化銅鈷礦，單一黃藥捕收效果差，所以現(xiàn)階段采用組合捕收劑成為了處理難選氧化銅鈷礦的重點，如陳代雄采用苯甲羥肟酸與丁基黃藥協(xié)同浮選氧化銅礦物，在最佳質(zhì)量比1:3條件下產(chǎn)生的協(xié)同作用效果最強。由礦物表面的不均勻性可知，氧化銅礦物經(jīng)硫化鈉硫化后，不同活性區(qū)域的硫化效果不同，產(chǎn)生了完全硫化、不完全硫化和完全不硫化的不同區(qū)域，不同區(qū)域?qū)Σ妒談┪叫Ч煌?，需要采用不同電負性的捕收劑捕收不同的活性位點才能實現(xiàn)與氧化銅礦物的充分作用，進而整體提高氧化銅回收率。本文選用改性的羥肟酸COC與戊基黃藥進行組合對比試驗，試驗流程為硫化銅浮選尾礦添加2 000 g/t硫化鈉條件下進行硫化，得到不同捕收劑對該硫氧混合型銅鈷礦氧化銅鈷浮選的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑種類對氧化銅浮選指標的影響

由圖4結(jié)果可看出，在捕收劑相同用量條件下，使用戊基黃藥+COC作為組合捕收劑相比于單獨使用戊基黃藥和COC時，氧化銅精礦回收率可提高9%～11%左右，而氧化銅精礦銅品位沒有明顯降低，在戊基黃藥與COC質(zhì)量比為3:2的條件下，氧化銅精礦回收率最高，該條件下協(xié)同捕收能力最強。

2.2.4 高梯度磁選回收結(jié)合氧化銅

該硫氧混合型銅鈷礦石先后經(jīng)硫化銅礦物浮選和氧化銅礦物浮選后，在合理的藥劑制度下可回收大部分的黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石和銅藍等含銅礦物，氧化銅浮選尾礦顯微鏡下分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化銅浮選尾礦的微觀形貌：孔雀石(Mal)、藍銅礦(Az)不規(guī)則包裹銅錳鋁硅氧化結(jié)合物

由圖5可知，氧化銅浮選尾礦中的銅主要以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物的形態(tài)賦存，此類銅礦物采用浮選工藝基本無法回收，近年來部分工程技術(shù)人員采用高梯度磁選機對此類型含銅礦物進行回收，取得了較好的回收效果[18-20]。

為了進一步提高該硫—氧混合型銅鈷礦中目的金屬元素的綜合回收率，本文采用贛州金環(huán)磁選設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SLon-250實驗室用高梯度磁選機對氧化銅浮選尾礦進行強磁選，磁場磁感應(yīng)強度對磁選精礦中銅品位及銅作業(yè)回收率的影響如圖6所示。

圖6 磁場強度對磁選效果的影響

由圖6可看出，當磁場磁感應(yīng)強度增大至1.0 T時，磁選精礦銅品位及銅回收率有明顯上升，此時磁選精礦產(chǎn)率也較0.6 T和0.8 T條件下有大幅增加，說明在磁場強度不低于1.0 T的條件下，可有效回收該硫氧混合型銅礦中的結(jié)合氧化銅礦物，再增大磁場強度時，磁選精礦產(chǎn)率有小幅度增大，但金屬回收率基本未見提高，同時精礦中銅品位有小幅度的降低，表明更大的磁場強度時，磁選回收的礦物為部分不含銅的弱磁性礦物，所以最適磁場磁感應(yīng)強度為1.0 T。

2.2.5 推薦選礦工藝及指標

根據(jù)擬定的原則流程和探索試驗的結(jié)果，進行全流程閉路試驗，閉路試驗流程包括原礦磨礦—硫化礦物浮選—氧化礦物浮選—氧化礦物浮選尾礦強磁選工藝，工藝流程如圖7所示，閉路流程試驗指標如表5所示。

圖7 推薦的工藝流程

表5 推薦選礦指標 /%

由表5結(jié)果可看出，采用如圖7所示的選礦工藝流程處理剛果(金)加丹加難處理硫氧混合型銅鈷礦石，在入選磨礦細度-74 μm占75%的條件下，進行硫化銅浮選，硫化銅浮選作業(yè)為一次粗選一次掃選和三次精選，硫化銅浮選尾礦采用硫化鈉硫化，并添加組合捕收劑戊基黃藥+COC組合協(xié)同捕收硫化氧化銅礦物，氧化銅浮選流程為一次粗選一次掃選和兩次精選，氧化銅礦物浮選尾礦經(jīng)磁場磁感應(yīng)強度1.0 T的高梯度強磁選機磁選，依次產(chǎn)出硫化銅精礦、氧化銅精礦和磁選精礦三個產(chǎn)品，三個產(chǎn)品銅總計含銅14.84%和鈷0.64%，銅總回收率為91.54%、鈷總回收率56.48%，其中硫化銅精礦含鈷 1.19%、鈷回收率為35.00%，氧化銅精礦含鈷 0.99%、鈷回收率11.84%，磁選精礦含鈷0.21%、鈷回收率為9.64%。硫化銅精礦中的鈷可通過火法—濕法聯(lián)合流程加以回收，氧化銅精礦及磁選精礦中的鈷可通過濕法工藝處理，如此實現(xiàn)了對該難處理硫氧混合型銅鈷礦資源綜合回收。

3 結(jié)論

(1)剛果(金)加丹加礦區(qū)硫氧混合型銅鈷礦中主要目的金屬元素為Cu(2.21%)和Co(0.16%)，礦石中銅元素賦存狀態(tài)復雜，除硫化銅和氧化銅外，還有部分銅以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物中的銅形態(tài)賦存，鈷主要以含鈷黃鐵礦及水鈷礦形態(tài)賦存，脈石礦物中含有大量的含鈣和鎂等碳酸鹽礦物如白云石、方解石、菱鎂礦等；

(2)氧化銅浮選采用硫化鈉充分硫化—組合捕收劑協(xié)同捕收可使得大部分的氧化銅礦物實現(xiàn)疏水浮選，研究表明，使用戊基黃藥與改性羥肟酸COC在質(zhì)量配比為3:2的條件下，氧化銅精礦回收率最高，協(xié)同捕收效果最好；氧化銅浮選尾礦中的銅主要以銅錳鋁硅氧化結(jié)合物形態(tài)賦存，該部分銅用浮選工藝回收效果差，但具有弱磁性，通過高梯度強磁選工藝可進一步回收氧化銅浮選尾礦中的含銅磁性礦物。

(3)所推薦的選礦工藝可依次產(chǎn)出硫化銅精礦、氧化銅精礦和磁選精礦三個產(chǎn)品，這三個精礦產(chǎn)品總銅回收率為91.54%，總鈷回收率為56.48%。