李金輝，褚宇航，龍光武，劉文新，劉晉彪，王瑞祥，徐志峰

1.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000

引 言

我國多個省市都有稀土分布，稀土的儲量、年產(chǎn)量、出口量及進口量均為世界第一[1-3]。最早于1969年在我國江西省發(fā)現(xiàn)的、含中重型稀土的風(fēng)化殼淋積型稀土礦是為我國所特有的，此類稀土礦是由含稀土元素的各種礦石經(jīng)物理、化學(xué)和生物等的作用，形成以黏土、巖石等具有吸附性物質(zhì)為載體的離子態(tài)稀土資源，曾命名離子吸附型稀土礦[4-6]。這種稀土礦礦相結(jié)構(gòu)特殊、品位較低，利用傳統(tǒng)的物理選礦工藝無法有效地提取稀土，目前工業(yè)多用硫酸銨原地浸出的工藝富集此類稀土資源[7-9]。在稀土礦浸出過程中，礦石中的鋁離子主要以水溶態(tài)鋁以及交換態(tài)鋁的形式浸出。原礦中水溶態(tài)鋁是一種游離態(tài)鋁，在浸出過程中可溶解于水溶液；而交換態(tài)鋁以水合鋁離子或羥基水合鋁離子形式依靠靜電力的作用吸附于黏土礦物表面，在中性鹽溶液中能被交換脫附進入浸出液。鋁離子常以Al3+、AlO2-、Al(OH)2+、Al(OH)3、[Al(OH)(H2O)5]2+、[Al2Si2O5(OH)4]m·nAl3+、[Al(H2O)6]3+等形式同稀土離子共存[10-14]，在浸出時會同稀土元素形成競爭關(guān)系，消耗大量的浸出劑。且鋁元素的性質(zhì)與稀土極為相似，在稀土的后續(xù)分離提純過程中也具有莫大的影響，掣肘著整個稀土行業(yè)的發(fā)展，高效除鋁是稀土生產(chǎn)、加工行業(yè)亟待解決的難題。

目前工業(yè)應(yīng)用中分離稀土與鋁的方法主要有萃取法和浸出沉淀法。萃取法是通過有機相的選擇性絡(luò)合提取將稀土與鋁元素進行分離，現(xiàn)已有多種可用于工業(yè)生產(chǎn)的有機萃取劑可供選用[15-19]，此法雖可將稀土與鋁進行分離，但為達目的往往需要多級萃取，且在鋁離子質(zhì)量濃度較大時，極易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象[20]。浸出沉淀法采用銨鹽浸出的原地浸出工藝，該工藝不需要將含有稀土的礦石取出，而是將浸出劑直接注入到礦體中進行浸出，可在不破壞山體和植被的情況下對稀土進行浸出富集，對環(huán)境相對比較友好。稀土礦浸出液的沉淀工藝先后發(fā)展出草酸沉淀法和碳酸氫銨沉淀法[21]。草酸沉淀法是早期工業(yè)應(yīng)用最多的稀土富集方法，具有生產(chǎn)工藝成熟、富集程度高、沉淀物易于分離等諸多優(yōu)點，但浸出液中的鋁離子與稀土離子都可以和草酸根離子形成沉淀，使草酸用量增加進而使得生產(chǎn)成本增加。草酸沉淀法雖然非常實用，但由于草酸價格昂貴，生產(chǎn)過程消耗量巨大，難以回收，目前已逐漸被碳酸氫銨沉淀工藝所取代[22]。碳酸氫銨作為沉淀劑在浸出液進行富集沉淀時，浸出液的pH值總是會不斷的變化，pH值的變化使得浸出液中的鋁元素出現(xiàn)沉淀、聚合、水解、絮凝、溶解等一系列化學(xué)反應(yīng)，將浸出液中的鋁元素轉(zhuǎn)變?yōu)锳l3(OH)54+、Al6(OH)53+、Al8(OH)204+、Al9(OH)234+、Al13(OH)336+等暫穩(wěn)或亞穩(wěn)態(tài)的化合物[23-26]，氫氧化鋁的存在不僅加大后續(xù)的處理量，使生產(chǎn)成本增加，且其對沉淀物的結(jié)晶形態(tài)也具有較大的影響，使得原本應(yīng)為晶體的混合稀土沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w，為沉淀后的固液分離帶來困難。本文提出合成含磷有機配體作為有機絡(luò)合劑進行絡(luò)合分離稀土與鋁的方法，并對影響有機配體與金屬離子配位反應(yīng)效果的各種反應(yīng)條件和相關(guān)機理進行具體研究。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所采用的稀土料液均為高純度Y2O3與AlCl3·6H2O配置而成的模擬稀土料液。溶液中RE3+離子質(zhì)量濃度為5 g/L，Al3+質(zhì)量濃度為2 g/L，其余所有藥品均為市售分析純。

1.2 分析方法

稀土質(zhì)量濃度采用EDTA容量法進行檢測，鋁離子質(zhì)量濃度采用鉻天青S比色法通過UV-6300型紫外可見分光光度計進行檢測[27]。用Nicolet5700型智能傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜檢測。

1.3 試驗方法

聚磷酸丁二酯(REG)的合成[28]：將連有低溫恒溫槽的雙層玻璃反應(yīng)釜置于型恒溫磁力攪拌器上，為反應(yīng)釜加裝帶有干燥以及HCl氣體回收裝置的回流冷凝管，向其中加入76.665 g(0.5 mol)三氯氧磷作為反應(yīng)底物及適量甲苯溶劑，開通低溫恒溫槽和磁力攪拌，使體系溫度下降到0 ℃，用分析天平準(zhǔn)確稱取23.035 g(0.5 mol)的無水乙醇置于恒壓滴液漏斗中，控制閥門開度將其緩慢添加到反應(yīng)釜中，添加完畢后緩慢升溫至25 ℃，持續(xù)反應(yīng)直至沒有氯化氫氣體放出，再用分析天平準(zhǔn)確稱取45.06 g(0.5 mol)的1,4-丁二醇置于恒壓滴液漏斗之中，控制閥門開度使其緩慢添加到反應(yīng)釜中，添加完畢后需繼續(xù)在25 ℃反應(yīng)一定時間，之后再緩慢升溫至65 ℃反應(yīng)，最后在65 ℃下減壓蒸餾，最終得到微黃透明且自由流動的黏稠狀液體REG，合成反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 REG合成路線

試驗合成的REG在室溫下為黏稠狀可自由流動的油狀液體，與文獻中所述的P507和P204等萃取劑的性質(zhì)較為相近，試驗考慮將其作為萃取劑分離稀土與鋁，進行如圖2所示的萃取分離操作。

圖2 REG分離稀土與鋁

用量筒量取100 mL模擬稀土料液置于250 mL的分液漏斗之中，用分析天平稱取m(REG單體):m(RE3+) = 12:1當(dāng)量的REG置于100 mL的容量瓶之中，用二氯甲烷作為稀釋劑稀釋至100 mL，將稀釋后的REG加入分液漏斗中與稀土料液混合，將分液漏斗置于恒溫搖床中，40 ℃恒溫振蕩10 min，靜置分層，分液后對水相中離子質(zhì)量濃度進行檢測。

上述試驗在將REG與稀土料液混合時，在兩相接觸面處有少量絮狀固體出現(xiàn)，振蕩過后，絮狀物質(zhì)黏附在分液漏斗內(nèi)壁，靜置分層后兩相界面處仍有少量絮狀物質(zhì)，但并不影響分液。通過對水相中金屬離子的含量分析，發(fā)現(xiàn)REG主要萃取稀土離子，但水相中的鋁元素也會有部分的損失，損失的那部分鋁離子為萃取過程中的黏附在分液漏斗內(nèi)壁的絮狀物質(zhì)。

多次調(diào)節(jié)試驗方案后，萃取過程中乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生一直難以避免，且隨著REG用量的增加，乳化現(xiàn)象還會加重，試驗操作也較難進行，因此將其用作沉淀劑通過沉淀稀土來分離稀土與鋁元素。因REG為黏稠狀的液體，且與去離子水混合后為黃灰色的清澈液體，為方便試驗操作將稀土料液加入到用去離子水稀釋后的REG當(dāng)中，具體的試驗操作步驟如下：用分析天平稱取適量的REG置于250 mL的燒杯中，在攪拌的條件下加入去離子水稀釋至100 mL，控制體系溫度為40 ℃，在磁力攪拌的條件下將100 mL稀土料液加入到稀釋后的REG中，攪拌，待其混合均勻，用事先配制好的氨水和氯化銨的緩沖溶液緩慢調(diào)節(jié)料液的pH值為一定值，在體系pH值和溫度穩(wěn)定不變的條件下反應(yīng)一定時間后過濾分離，根據(jù)REG對金屬離子配位選擇性不同的原理對其進行分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 REG絡(luò)合分離稀土與鋁的工藝條件研究

2.1.1 pH值對稀土與鋁分離的影響

通過對REG作為萃取劑進行的稀土與鋁分離的相關(guān)試驗結(jié)果分析可知，稀土料液中應(yīng)當(dāng)加入m(REG單體):m(RE3+) = 12:1當(dāng)量的REG，為此試驗稱取m(REG單體):m(RE3+) = 12:1當(dāng)量的REG分別置于標(biāo)號為1～5的5個250 mL燒杯之中，在磁力攪拌的條件下用去離子水稀釋到100 mL，控制體系溫度為30 ℃，添加100 mL的稀土料液，將稀土料液加入的瞬間就會有白色固體沉淀出現(xiàn)，為此，試驗對1號燒杯不進行pH值的調(diào)節(jié)，而將2～5號內(nèi)的pH值分別調(diào)節(jié)為1、2、3、4，在體系的溫度和pH值穩(wěn)定不變的條件下反應(yīng)10 min后過濾分離，考察pH值對REG絡(luò)合分離稀土與鋁的影響，所得試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對稀土與鋁分離的影響

根據(jù)圖3可知，當(dāng)pH值在4以下時，REG沉淀稀土離子的能力強于沉淀鋁離子；在pH值不大于3的情況下，稀土料液中鋁離子的沉淀率幾乎不變，而在pH值為3～4之間時，鋁離子的沉淀率顯著增加；而稀土離子沉淀率與鋁離子不同，在pH值小于2的情況下，稀土離子的沉淀率會隨著pH值的升高而升高，且變化十分明顯，在pH值為2～4之間時，稀土離子的沉淀率雖有所上升，但是變化極其微小。通過對試驗的綜合考慮分析：選用將料液的pH值調(diào)節(jié)到2.5作為最佳的反應(yīng)pH，在該條件下料液中鋁離子的沉淀率為22.57%，稀土離子的沉淀率為84.62%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對稀土與鋁分離的影響

稱取m(REG單體):m(RE3+)= 12:1當(dāng)量的REG分別置于標(biāo)號為1～5的5個250 mL燒杯之中，在磁力攪拌的條件用去離子水稀釋到100 mL，控制標(biāo)號為1～5的燒杯內(nèi)的溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃，在磁力攪拌的條件下加入100 mL稀土料液，用事先配制好的氨水和氯化銨的緩沖溶液緩慢調(diào)節(jié)料液的pH值為2.5，在體系溫度和pH值穩(wěn)定不變的條件下反應(yīng)10 min后過濾分離，考察反應(yīng)溫度在REG配位反應(yīng)中對金屬離子選擇性的影響，所得試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對稀土與鋁分離的影響

根據(jù)圖4可知，隨著體系反應(yīng)溫度的上升，料液中稀土離子的沉淀率同鋁離子的沉淀率都會有所升高，但總體來看稀土離子沉淀率的升高速度，要高于鋁離子沉淀率的升高速度。通過對試驗的綜合考慮分析：選用反應(yīng)溫度為50 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度，在該條件下，鋁離子的沉淀率為24.98%，稀土離子的沉淀率為94.23%。

2.1.3 反應(yīng)時間對稀土與鋁分離的影響

稱取m(REG單體):m(RE3+)=12:1當(dāng)量的REG分別置于標(biāo)號為1～5的5個250 mL燒杯之中，在磁力攪拌的條件下用去離子水稀釋到100 mL，控制體系反應(yīng)溫度為50 ℃，添加100 mL的稀土料液，用事先配制好的氨水和氯化銨的緩沖溶液緩慢調(diào)節(jié)料液的pH值為2.5，在體系反應(yīng)溫度和pH值穩(wěn)定不變的條件下控制1～5號燒杯內(nèi)的反應(yīng)時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，考察反應(yīng)時間對REG絡(luò)合分離稀土與鋁的影響，所得試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對稀土與鋁分離的影響

根據(jù)圖5可知，反應(yīng)時間的變化對REG絡(luò)合分離稀土與鋁幾乎沒有影響。通過對試驗的綜合考慮分析，選用反應(yīng)時間為10 min作為最佳的工藝反應(yīng)時間，在該條件下模擬稀土料液中鋁離子的沉淀率為24.98%，稀土離子的沉淀率為94.23%。

2.1.4 Al3+質(zhì)量濃度對稀土與鋁分離的影響

根據(jù)試驗需求配制含有不同鋁離子質(zhì)量濃度的稀土料液，因REG配體對稀土離子的選擇性大于鋁離子，為便于試驗控制將所配制稀土料液中稀土離子的質(zhì)量濃度不變，僅僅是改變料液中鋁元素的量，使料液中鋁離子的質(zhì)量濃度為1 g/L、2 g/L、5 g/L、10 g/L。配制完成后，稱取m(REG單體):m(RE3+)=12:1當(dāng)量的REG分別置于標(biāo)號為1～4的4個250 mL的燒杯之中，在磁力攪拌的條件下加入去離子水稀釋到100 mL左右，控制溫度為50 ℃，磁力攪拌條件下分別在1～4號燒杯中加入鋁離子質(zhì)量濃度為1 g/L、2 g/L、5 g/L、10 g/L的稀土料液100 mL，用事先配制好的氨水和氯化銨的緩沖溶液緩慢調(diào)節(jié)料液的pH值為2.5，在體系溫度和pH值穩(wěn)定不變的條件下反應(yīng)10 min后過濾分離，考察REG對稀土料液分離生產(chǎn)的影響，所得試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 Al3+質(zhì)量濃度對稀土與鋁分離的影響

根據(jù)圖6可知，隨著料液中鋁離子質(zhì)量濃度的升高，稀土離子的沉淀率出現(xiàn)緩慢下降的現(xiàn)象，但并不明顯；而料液中鋁離子的沉淀率則呈現(xiàn)一直下降的趨勢。通過對料液中鋁離子質(zhì)量濃度的計算發(fā)現(xiàn)，在REG用量不變的情況下，伴隨著料液鋁離子質(zhì)量濃度的增加，所沉淀下來的鋁離子的總量也會有所增加，而稀土的沉淀總量則會相對減少，但總體來說REG對稀土離子的選擇性更好，可在一定離子質(zhì)量濃度范圍內(nèi)完成稀土與鋁元素的分離工作，在稀土離子質(zhì)量濃度為5 g/L、鋁離子質(zhì)量濃度為10 g/L的時候，稀土離子的沉淀率為91.35%，鋁離子的沉淀率為11.22%。

2.2 對REG分離稀土與鋁元素過程的分析

正如前文所述，使用REG進行的沉淀稀土分離稀土與鋁元素的工藝研究，在進行過濾分離操作之后，通過對濾液中離子的含量檢測分析可知，REG是選擇性沉淀稀土離子進而將稀土與鋁元素進行分離。試驗過程過濾分離后所得的白色固體應(yīng)為稀土離子的有機絡(luò)合物。為進一步對其分析，將過濾分離得到的白色固體沉淀物用馬弗爐進行高溫焙燒，變?yōu)榛野咨姆勰?，對其進行XRD表征，所得的XRD表征如圖7所示。

根據(jù)圖7可知：圖中紅色線條的PDF卡為Y(PO3)3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，由此可以看出該白色沉淀物在經(jīng)馬弗爐處理之后主要為Y(PO3)3，驗證了前文其為稀土同REG配合物；圖中綠色線條的PDF卡為AlPO4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，由此可知REG對稀土料液中鋁離子和稀土離子的分離并不完全，沉淀固體之中有鋁離子的附著。

圖7 REG沉淀產(chǎn)物焙燒后的XRD表征

3 結(jié)論

(1)長鏈聚合物REG可以用于稀土與鋁元素的分離工作，但對料液中稀土和鋁元素的初始質(zhì)量濃度具有一定局限，針對本文所用稀土離子質(zhì)量濃度為5 g/L、鋁離子質(zhì)量濃度為10 g/L的模擬稀土料液，使用m(REG單體):m(RE3+)=12:1當(dāng)量的REG、控制料液的pH值為2.5，在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為10 min的條件下，稀土離子沉淀率為91.35%，鋁離子沉淀率為11.22%。后續(xù)可以通過加濃酸反溶繼續(xù)進行回收分離。

(2)REG可在pH值為2～3的范圍內(nèi)進行沉淀稀土分離稀土與鋁元素。

(3)聚磷酸丁二酯的合成主要原料是1,4-丁二醇，具有一定的價格優(yōu)勢；合成的聚磷酸丁二酯黏度較大、揮發(fā)性較小，不用考慮沉淀時尾氣吸收的環(huán)保問題，且該工藝是沉降→過濾工藝，工藝工序較少，具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢。