張曉偉，辛天宇，劉佳興，歐陽(yáng)江城,2，張萬(wàn)益，王紅靜

1.赤峰學(xué)院 資源環(huán)境與建筑工程學(xué)院地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，內(nèi)蒙古 赤峰 024000;

2.赤峰學(xué)院 內(nèi)蒙古國(guó)土空間規(guī)劃與災(zāi)害應(yīng)急管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024000;

3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 發(fā)展研究中心, 北京 100037;

4.赤峰市林業(yè)和草原局 紅山區(qū)分局，內(nèi)蒙古 赤峰 024005

1 引言

1860年，銫首次在礦泉水中被羅伯特·本森和古斯塔夫·基爾霍夫發(fā)現(xiàn)，其具有銀白色-銀金色光澤[1]。銫作為非常貴重的稀有堿性金屬，在自然界中主要以化合物的形式分布在銫榴石、鋰云母、海水、鹽鹵水和地下熱泉中。銫因?yàn)榫哂歇?dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如低熔點(diǎn)(28.4 ℃)、質(zhì)軟、易延展、優(yōu)良光電特性、化學(xué)活潑性等，在國(guó)防軍工(如夜視成像等)、航空航天(如離子推動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)等)、通訊行業(yè)(如5G、離子云通信等)、新型能源行業(yè)(如磁流體發(fā)電材料等)、生物化學(xué)和醫(yī)藥行業(yè)(如安眠藥、鎮(zhèn)定劑及治療癲癇病等藥劑)、特種玻璃、催化劑行業(yè)(如銫釩催化劑等)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。由于銫金屬價(jià)格昂貴、產(chǎn)量較其他大宗礦產(chǎn)較少、市場(chǎng)需求量不大等原因，受關(guān)注度不高，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究資料較少。

雖然近年來(lái)很多專家學(xué)者和機(jī)構(gòu)對(duì)銫的性質(zhì)、用途、提取分析工藝、應(yīng)用技術(shù)以及銫礦產(chǎn)的形成等方面進(jìn)行了分析研究，但是缺乏系統(tǒng)性綜合研究[3-5]。本文基于前人的研究，通過(guò)收集資料，系統(tǒng)探討國(guó)內(nèi)外銫礦分布特征、供需關(guān)系及其資源綜合利用現(xiàn)狀(選冶技術(shù)和二次資源回收)，進(jìn)而為我國(guó)銫礦資源產(chǎn)業(yè)鏈良性發(fā)展提出對(duì)策建議，促進(jìn)國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

2 銫礦資源概況

2.1 全球銫礦資源

銫榴石作為自然界中銫含量最高的礦物，常與鋰云母、鋰輝石和鈮鉭礦物等共生于花崗偉晶巖中，此外在鹽湖鹵水中也含有銫[6]。偉晶巖型銫礦是目前唯一的可經(jīng)濟(jì)開發(fā)利用的銫礦資源，根據(jù)偉晶巖中鋰-銫-銣礦物含量折合氧化銫預(yù)估全球銫儲(chǔ)量至少在20萬(wàn)t以上，且主要分布于澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國(guó)家(表1)，其中加拿大(8萬(wàn)t)、津巴布韋(6萬(wàn)t)、納米比亞(3萬(wàn)t)占全球儲(chǔ)量占的85%以上[7-8]。全球比較著名的銫礦(花崗偉晶巖型)主要有Tanco、Bigwhopper、Whabouchi、Kings Mountain、Bikita、Rubicon、Manono-Kitotolo、Kenticha、Taghawlor、Zavatinskoe、Wodginaa、Pilgangoorla、Greenbushes、Bald和Deans等[9]。鹽湖鹵水型重要產(chǎn)地主要有俄羅斯東西伯利亞鹽湖、美國(guó)索爾頓鹽湖、阿塞拜疆油田水、卡茲別克地?zé)崴?、新西蘭懷拉基地?zé)崴?、新西蘭多林納溫泉水和日本馬溫泉水。

由于銫的價(jià)格比黃金的價(jià)格還要昂貴，所以銫的消費(fèi)量基本按照需求量來(lái)生產(chǎn)，全球主要消費(fèi)國(guó)家是美國(guó)、日本和德國(guó)，其消費(fèi)量約1.6萬(wàn)t以上(以氧化銫計(jì))。由于銫獨(dú)特的性質(zhì)，在傳統(tǒng)領(lǐng)域中用途主要是原子鐘、催化劑、化學(xué)試劑、電解質(zhì)、攝像管、高壓汞燈、閃爍計(jì)數(shù)器、分析化學(xué)、生物工程、醫(yī)藥、光學(xué)玻璃等，在新興領(lǐng)域主要用于航空(離子推動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī))、新能源(磁流體發(fā)電機(jī))、導(dǎo)彈、宇宙飛船、熱離子發(fā)電、太陽(yáng)能電池、LED、激光器、光電探測(cè)器、玻璃陶瓷、DNA分離以及信息產(chǎn)業(yè)等[17]。國(guó)際上美國(guó)、日本和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用消費(fèi)量在高科技領(lǐng)域(包含高端催化劑)占比高達(dá)80%，傳統(tǒng)領(lǐng)域占比較少。高科技領(lǐng)域中國(guó)防軍工和航天航空等行業(yè)的消費(fèi)量遠(yuǎn)超我國(guó)，且在高科技領(lǐng)域消費(fèi)量逐年遞增(圖1)。全球的銫產(chǎn)品市場(chǎng)主要是美國(guó)，已經(jīng)形成完整健全的銫產(chǎn)業(yè)鏈，其次是德國(guó)、日本、加拿大和中國(guó)[10]。

2.2 中國(guó)的銫礦資源

中國(guó)的花崗偉晶巖型銫礦主要分布在江西宜春、江蘇蘇州、湖南郴州、湖南衡陽(yáng)、四川康定、四川金川、四川石渠、新疆阿爾泰可可托海、廣東北部等地區(qū)。鹽湖鹵水型主要分布在西藏扎布耶茶卡、青海茶卡、青海柯柯、青海昆特依 、青海察爾汗、青海大小柴旦等鹽湖以及四川自貢和湖北江漢平原等地區(qū)地下鹵水中。其中江西宜春、石場(chǎng)和新疆阿爾泰可可托海偉晶巖型(鋰云母和銫榴石)銫礦資源儲(chǔ)量，居全國(guó)第一，兩地區(qū)儲(chǔ)量占全國(guó)的50%以上；鹽湖型(地下熱水)銫資源，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量四川威遠(yuǎn)地區(qū)居全國(guó)第一(表2)。整體來(lái)說(shuō)我國(guó)銫礦資源較缺乏，且均為伴生礦床，礦石品質(zhì)較差，經(jīng)濟(jì)可行性較低，而且開發(fā)利用企業(yè)主要依賴于進(jìn)口國(guó)外高品質(zhì)礦石。

表2 我國(guó)已查明銫礦儲(chǔ)量[11-12]

雖然我國(guó)銫礦資源的開采和冶煉技術(shù)水平與世界發(fā)達(dá)國(guó)家差距不大，也能生產(chǎn)出大多數(shù)銫鹽產(chǎn)品，但是深加工技術(shù)水平遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，比如美國(guó)、日本和德國(guó)等。目前我國(guó)每年銫礦資源的消費(fèi)量約500 t(折合氧化銫)，與美國(guó)和日本等西方國(guó)家開發(fā)利用水平差距較大(約為1/30)，且我國(guó)銫應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中的催化劑、化學(xué)試劑、放射源、光學(xué)儀器和煙花等產(chǎn)業(yè)(圖1)。雖然我國(guó)銫礦資源在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用占比仍逐年增加，但是高端應(yīng)用領(lǐng)域與美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家差距仍然較大(表2)。擴(kuò)大銫資源在新興領(lǐng)域中的應(yīng)用，建設(shè)銫新材料產(chǎn)業(yè)基地，加強(qiáng)銫資源應(yīng)用技術(shù)研發(fā)利用，已迫在眉睫[12-15]。

2.3 我國(guó)銫供需趨勢(shì)

我國(guó)的銫礦資源雖然遠(yuǎn)景儲(chǔ)量較大，銫礦資源量在全球排名靠前，但基礎(chǔ)儲(chǔ)量較少，且均屬伴生礦產(chǎn)資源，礦石品質(zhì)較差，開發(fā)成本較高。所以現(xiàn)在我國(guó)銫礦生產(chǎn)研發(fā)企業(yè)(比如江西東鵬新材料有限公司、江西贛峰鋰業(yè)有限公司、新疆有色金屬研究所、新疆威仕達(dá)股份有限公司、上海試驗(yàn)試劑、武漢百杰瑞新材料有限公司、四川國(guó)理鋰材料有限公司和廣州晶陽(yáng)能源科技有限公司等)的銫礦石主要依賴于進(jìn)口，礦源主要來(lái)源于津巴布韋的Bikita和加拿大的Tanco等礦區(qū)。2019—2020年我國(guó)的銫礦石(折合氧化銫)需求量維持在500 t左右，在傳統(tǒng)催化劑以及電子儀器等行業(yè)保持穩(wěn)中有增，隨著國(guó)防軍工、航空航天、5G通信、量子科技、生物醫(yī)藥、精細(xì)化工、深部鉆井、防火材料以及催化劑等領(lǐng)域的發(fā)展，我國(guó)銫礦(氧化銫)需求量在未來(lái)5—6年內(nèi)(2022—2027年)會(huì)不斷遞增，使用的范圍也會(huì)越來(lái)越大(圖2)。另外根據(jù)全球銫市場(chǎng)應(yīng)用分析，催化劑領(lǐng)域的擴(kuò)大應(yīng)用將會(huì)推動(dòng)銫消費(fèi)量在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)增長(zhǎng)。

圖2 2019—2027 年我國(guó)氧化銫供給情況

3 銫資源綜合利用

3.1 銫礦選冶技術(shù)

目前銫資源的提取來(lái)源主要分為兩類：固體礦產(chǎn)和液體礦產(chǎn)。固體礦產(chǎn)中堿性(花崗)偉晶巖型銫礦資源(銫榴石、鋰云母等)、銫硅華石、光鹵石礦石等經(jīng)過(guò)粉碎，主要采用反浮選或正浮選法，少量用電選和重選法初步富集，然后用濕法提取銫效果較佳。液體礦產(chǎn)如鹽鹵水和熱泉等含銫品位較低，通常采用吸附法和萃取法。經(jīng)過(guò)初步富集的銫資源利用酸法浸取(鹽酸法、硫酸法、氫氧酸法、氯錫酸鹽法等)、堿分解法(碳酸鈉燒結(jié)法、氧化鈣—氯化鈣燒結(jié)法、氯化鈣—氯化銨燒結(jié)法等)以及沉淀法等冶煉提純，生產(chǎn)出各種銫的化合物(碘化銫、氟化銫、溴化銫、氯化銫、碳酸銫、硫酸銫、硝酸銫、甲酸銫、醋酸銫、鉻酸銫)。銫的化合物在還原環(huán)境下利用電解法、真空熱電解法、熱分解法、沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、揮發(fā)法、膜法和相分離法等最終生產(chǎn)金屬銫產(chǎn)品(圖3)[13-15]。

圖3 銫產(chǎn)業(yè)鏈

由于銫與其他堿金屬物化性質(zhì)相似，所以分離和提純銫通常較為困難。但到目前為止，由于固體礦產(chǎn)(銫榴石和鋰云母礦石等)銫品位較高，所以從其中提取銫仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，其缺點(diǎn)是工藝流程較為復(fù)雜、能耗和成本均較高。雖然鹽鹵水(熱泉)中銫含量低，但從其中提取銫工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低和成本低，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，液體銫礦產(chǎn)可能是未來(lái)提取銫資源的主要來(lái)源[16-17]。

3.2 銫資源二次回收提取技術(shù)

與其他有色金屬、貴金屬和黑色金屬等相比，稀有堿性金屬銫的市場(chǎng)規(guī)模較小，但是應(yīng)用范圍愈來(lái)愈廣，新興應(yīng)用領(lǐng)域?qū)饘黉C需求量越來(lái)越大。然而銫資源的二次回收利用往往被忽視，所以銫資源的二次回收應(yīng)用案例較少。其中銫化合物中甲酸銫因?yàn)榫哂袩o(wú)固相、潤(rùn)滑性、腐蝕性低和環(huán)保等特點(diǎn)，常被用來(lái)作為鉆井液使用，鉆井勘探完畢后，經(jīng)過(guò)篩分、離心分離、化學(xué)處理、重力沉降和儲(chǔ)存等步驟被回收(回收率80%～85%)返回鉆井作業(yè)再用[18]。近年來(lái)，還有通過(guò)火法工藝、濕法綜合回收工藝、合金工藝、密渣綜合利用技術(shù)和水處理工藝等，從鋼鐵、有色冶金和化工等行業(yè)的固體廢棄物和液體廢棄物中高效回收銫資源[19]。

4 結(jié)論與建議

4.1 主要結(jié)論

根據(jù)前文對(duì)全球銫礦資源分布特征、應(yīng)用領(lǐng)域特點(diǎn)及其資源綜合利用技術(shù)等分析，可以得出以下結(jié)論：

(1)全球銫礦分布不均衡，無(wú)獨(dú)立礦床，主要與其他金屬礦物伴生(共生)，集中分布在澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國(guó)家。我國(guó)的銫礦資源分布集中在江西宜春、新疆阿爾泰可可托海、四川康定、西藏扎布耶茶卡和青海茶卡等地區(qū)。

(2)全球銫礦資源消費(fèi)國(guó)家主要是美國(guó)、日本和德國(guó)等，其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中于新興領(lǐng)域(尤其高科技領(lǐng)域需求量日益增加)。目前我國(guó)銫資源應(yīng)用主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，雖然傳統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用占比逐年增加，然而高端應(yīng)用領(lǐng)域與美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家差距仍然較大。

(3)我國(guó)的銫礦資源主要依賴于進(jìn)口，伴隨著我國(guó)科技進(jìn)步以及高科技領(lǐng)域的崛起(航空航天、5G通信等)，未來(lái)幾年我國(guó)對(duì)銫資源的需求量會(huì)逐年增加。

4.2 建議

從銫礦資源的分布特征和資源綜合利用特點(diǎn)來(lái)看，我國(guó)的銫礦資源儲(chǔ)量雖然遠(yuǎn)景儲(chǔ)量多，但是可以利用的少，隨著銫消耗量擴(kuò)大，對(duì)外依賴度將逐年增加。銫資源應(yīng)用方面與美日等發(fā)達(dá)國(guó)家相差較大，開采、冶煉和深加工環(huán)節(jié)的技術(shù)水平相對(duì)落后，應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在低端傳統(tǒng)領(lǐng)域，新興領(lǐng)域(高端科技領(lǐng)域)制造能力嚴(yán)重不足[20-24]。

針對(duì)銫資源應(yīng)用中存在的一些問(wèn)題，為保障國(guó)家銫資源相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈高質(zhì)量發(fā)展，本文提出以下建議：

(1)銫礦資源應(yīng)用前景廣泛，其市場(chǎng)用量逐年增加。為保證我國(guó)銫礦資源安全，鼓勵(lì)我國(guó)企業(yè)參與全球并購(gòu)，布局小(稀有)金屬產(chǎn)業(yè)鏈。銫礦資源開發(fā)提取由原來(lái)的固體礦產(chǎn)(銫榴石和鋰云母礦石等)向液體礦產(chǎn)(鹽鹵水、地下熱水和海水等)轉(zhuǎn)變，因?yàn)橐后w礦產(chǎn)(鹽鹵水、地下熱水、海水等)開發(fā)利用成本更低、工藝更簡(jiǎn)單。

(2)提高銫礦資源采、選、冶和深加工環(huán)節(jié)技術(shù)水平，不斷擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)新的基礎(chǔ)之上，加強(qiáng)銫資源在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中或高端科技領(lǐng)域中的應(yīng)用開發(fā)，追趕或縮小與美國(guó)、日本等國(guó)家的差距。通過(guò)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈(采、選、冶和深加工)協(xié)同發(fā)展，推動(dòng)新工藝和新材料研制，進(jìn)而提升我國(guó)銫礦資源應(yīng)用在國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)力。

(3)跟蹤全球銫資源產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，加強(qiáng)全球銫資源產(chǎn)業(yè)信息、學(xué)術(shù)和技術(shù)信息等交流，推動(dòng)產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合，進(jìn)而推動(dòng)我國(guó)銫資源的健康發(fā)展，使銫資源產(chǎn)業(yè)鏈形成優(yōu)化布局。