張書(shū)彬, 汪天霄, 郭 昕, 王彥云, 陳勝文, 王利軍

(上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì),僅2015 年我國(guó)工業(yè)廢水排放總量可達(dá)到199.50 萬(wàn)t, 而其中未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中的廢水高達(dá)144.57 萬(wàn)t,占排放總量的72.5%[1],這些廢水中包含大量的重金屬和有機(jī)污染物。三氯乙烯(TCE)作為廢水中典型污染物,因而受到廣泛關(guān)注。TCE 作為工業(yè)溶劑、脫脂劑和特殊清洗劑,在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用[2]。由于TCE 較低的水溶性,TCE 會(huì)更傾向于吸附于疏水性有機(jī)質(zhì)表面,從而在土壤表面富集,同時(shí)TCE 從土壤向地下水環(huán)境的擴(kuò)散速度極其緩慢,因此會(huì)對(duì)飲用水造成潛在危害[3-4]。

去除三氯乙烯的方法包括物理法、化學(xué)法、微生物法。物理法包括活性炭吸附法和曝氣吹脫法。向華等[5]用曝氣法脫除污染水體中的TCE 和四氯乙烯,結(jié)果表明曝氣吹脫法確實(shí)能有效地去除水體中的揮發(fā)性污染物?；瘜W(xué)法包括氧化還原法、電化學(xué)法、光催化降解法。Zhang 等[6]將過(guò)硫酸鹽作為氧化劑,破壞TCE 等有機(jī)污染物結(jié)構(gòu), 氧化為二氧化碳和無(wú)機(jī)酸。Ntsendwana 等[7]用膨脹石墨烯-金剛石組成的電極對(duì)TCE 進(jìn)行降解,TCE 的氧化去除率高達(dá)94%。權(quán)超等[8]進(jìn)行陰極催化還原地下水中的TCE,固定陰極反應(yīng)電勢(shì)為?0.45 V,電子供體甲酸濃度為0.4 g/L 時(shí),TCE 降解率可達(dá)58.2%。生物法主要通過(guò)微生物的新陳代謝,向地下水中額外加入適當(dāng)比例的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氧氣,可以有效降解地下水污染物[9]。在有效的處理方法中, 將納米零價(jià)鐵(nZVI)原位注入地下水中還原脫氯是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的處理方法[10]。

nZVI 由于其優(yōu)異的吸附性和反應(yīng)活性已被廣泛地應(yīng)用于水污染修復(fù)領(lǐng)域。Matheson 等[11]表明,零價(jià)鐵可以為TCE、四氯乙烯等含氯有機(jī)物(RCl)的還原脫氯反應(yīng)提供電子,其反應(yīng)原理：

但是nZVI 具有很高的活性, 容易發(fā)生氧化和團(tuán)聚,電子選擇性、穩(wěn)定性差。為了減少nZVI 發(fā)生此種現(xiàn)象,選擇對(duì)nZVI 進(jìn)行改性。常見(jiàn)的nZVI 改性方法有負(fù)載改性、表面改性、雙金屬改性和硫化改性4 種。而硫化后的nZVI 由于生成FeS 會(huì)阻礙零價(jià)鐵的團(tuán)聚,并且抑制了Fe0與水的反應(yīng),提高了材料的電子選擇性。同時(shí)FeS 具有疏水性, 能夠使nZVI 保持較高的活性。因此選擇對(duì)nZVI 進(jìn)行硫化改性以此來(lái)進(jìn)行對(duì)TCE 的去除[12]。

硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI) 目前被廣泛應(yīng)用于重金屬和有機(jī)污染物的去除。S-nZVI 去除重金屬的機(jī)制主要是還原、吸附和沉淀等作用。Wu 等[13]利用S-nZVI 去除水體中的As(III),結(jié)果顯示, S-nZVI對(duì)As(III)的最大去除容量為240 mg/g,在相同實(shí)驗(yàn)條件下, 比nZVI 高4 倍。洪梅等[14]指出在最佳S/Fe 摩爾比為 0.14 時(shí),1.5 g/L 的 S-nZVI 對(duì) 50 mg/L Cr(VI) 的去除率為 86.5%, nZVI 對(duì) Cr(VI) 的去除率為71.0%, 表明S-nZVI 的還原能力更強(qiáng)。吳鴻偉等[15]研究了在相同條件下,S-nZVI 對(duì)頭孢噻肟(CFX)的降解率為82.2%,是nZVI 降解率的4 倍。S-nZVI 的強(qiáng)還原性使得CFX 發(fā)生酯基取代反應(yīng)和內(nèi)酰胺鍵的開(kāi)環(huán)反應(yīng)最終被去除。Zhang 等[16]用生物炭(BC)負(fù)載S-nZVI 制備S-nZVI@BC 還原硝基苯,結(jié)果表明,S-nZVI@BC 去除率可達(dá)到100%,優(yōu)于nZVI。

本文通過(guò)制備nZVI,以及硫化nZVI 材料,對(duì)其進(jìn)行表征測(cè)試并降解TCE。采用GC-FID 頂空法測(cè)定TCE 濃度,探索不同材料、不同S/Fe 摩爾比、不同TCE 初始濃度及溶液初始pH 對(duì)TCE 降解率的影響,并對(duì)S-nZVI 去除TCE 的機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、九水硫化鈉、TCE、甲醇、氫氧化鈉、硫酸,以上藥品均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器: 電子天平(ML204102, 梅特勒- 托利多儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800, 日本 HITACHI 公司); X 射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國(guó)Bruker 公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(ZD-85, 金壇市儀器制造廠); 氣浴恒溫振蕩器(101A-28, 上海意豐電爐有限公司); 氣相色譜儀(GC1120,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 nZVI 及 S-nZVI 材料的制備

本次實(shí)驗(yàn)nZVI 和S-nZVI 均采用硼氫化鈉液相還原法制備。所有過(guò)程均在N2氛圍下進(jìn)行,以避免Fe2+或Fe0的氧化。

nZVI 制備: 將 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于 25 mL脫氧水中。再稱取0.05 g NaBH4溶解于15 mL 脫氧水中來(lái)制備NaBH4溶液, 并將其緩慢添加到Fe2+溶液中,在N2保護(hù)下反應(yīng)30 min。將所得nZVI 用脫氧水洗滌3 遍。為確保Fe2+完全還原,必須加入過(guò)量的NaBH4。

一步法制備 S-nZVI:將 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于25 mL 脫氧水中。依次稱取50 mg NaBH4和54 mg Na2S·9H2O 溶解在 15 mL 脫氧水中, 并將其添加到Fe2+溶液中, 在N2條件下反應(yīng)30 min。將所得S-nZVI 用脫氧水洗滌3 遍。

兩步法制備 S-nZVI:將 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于25 mL 脫氧水中。再稱取50 mg NaBH4溶于15 mL 脫氧水中,添加到Fe2+溶液中,在N2條件下反應(yīng)30 min。再將54 mg Na2S·9H2O 溶解在10 mL脫氧水中,加入到混合溶液中,再反應(yīng)30 min。將所得S-nZVI 用脫氧水洗滌3 遍。

1.3 材料表征

1.3.1 SEM

SEM 是通過(guò)用聚焦電子束掃描樣品來(lái)產(chǎn)生樣品圖像得有效表征手段。本實(shí)驗(yàn)利用S-4800 型SEM(FESEM-S4800,日本)對(duì)實(shí)驗(yàn)所制得的樣品進(jìn)行材料表征。

1.3.2 XRD

XRD 可以用于鑒定結(jié)晶材料的元素組成。將研磨后的材料進(jìn)行平均體積組成的測(cè)定,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)即可確定該材料的晶像結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)利用帶有Cu Kα 輻射 (λ=1.541 84×10?10m)的AXS D8 ADVANCE 型號(hào)的XRD 進(jìn)行了顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。測(cè)定條件:管壓為40 kV,管流為40 mA,掃描步長(zhǎng)為0.02?,掃描速度為0.1 s/step,狹縫為0.5?,RS 為 8 mm。

1.4 批處理實(shí)驗(yàn)

將制得的nZVI、S-nZVI 加入到50 mL 血清瓶中,然后加入40 mL 不同濃度的TCE 溶液密封,按照一定時(shí)間間隔, 用微量注射器抽取1 mL 上層氣體,用氣相色譜儀GC-FID 測(cè)定TCE 的濃度,每次測(cè)定均設(shè)2 組平行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為25 ℃,搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min。

TCE 的去除百分比:

式中:R為TCE 的去除率;C0為初始TCE 的濃度,mg/L;Ce為處理后溶液中最終TCE 的濃度,mg/L。

1.5 TCE 氣相色譜分析及其標(biāo)線標(biāo)定

1.5.1 TCE 氣相色譜分析

本實(shí)驗(yàn)TCE 檢測(cè)分析采用氣相色譜GC-FID。取100 μL TCE 原液溶于10 mL 甲醇溶劑中配成10 g/L TCE 儲(chǔ)備液備用,避光低溫密封保存。

GC-FID 參數(shù)設(shè)置如下:

色譜柱:GDX-102 型石英毛細(xì)管柱,2 m×3 mm,杭州微米派科技有限公司;

檢測(cè)器: FID 氫離子火焰離子化檢測(cè)器。

色譜參數(shù)如下: 柱流量1 mL/min, 進(jìn)樣口溫度150 ℃, 柱溫90 ℃, FID 檢測(cè)器溫度 300 ℃, 進(jìn)樣量1 mL。

測(cè)得TCE 氣相色譜如圖1 所示。甲醇的出峰時(shí)間為3.6 min,TCE 的出峰時(shí)間為4.6 min。

圖1 TCE 氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatography of TCE

1.5.2 TCE 標(biāo)線標(biāo)定

在7 個(gè)50 mL 血清瓶里分別加入40 mL 的去離子水,依次加入14、28、55、82、110、137 和 164μL的TCE 儲(chǔ)備液后密封, 靜置一段時(shí)間使得TCE 在液相和氣相間達(dá)到平衡,用微量進(jìn)樣針抽取1 mL 上層氣體。利用GC-FID 測(cè)得不同濃度TCE 的峰面積,根據(jù)峰面積-濃度間的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。

圖2 TCE 的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of TCE

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 表征

圖3 為通過(guò)一步法制備所得的S-nZVI 和nZVI兩種材料的XRD 圖。從圖中可以看出44.5?和65?處Fe0的特征峰,說(shuō)明Fe0的結(jié)晶度很好。而S-nZVI中Fe0的衍射峰明顯高于nZVI,表明nZVI 經(jīng)過(guò)硫化后會(huì)保留更多的Fe0。由圖還可見(jiàn),未檢測(cè)到含硫化合物可能是因?yàn)榇蟛糠諪eS 以無(wú)定型形態(tài)存在或其含量很少。

圖3 制備的 nZVI 和S-nZVI 的XRDFig.3 XRD pattern of nZVI and S-nZVI

2.1.2 SEM 表征

通過(guò)SEM 觀察到制備所得的nZVI 和S-nZVI形貌如圖4 所示。從圖中可以觀察到, nZVI 呈較為明顯的鏈球狀結(jié)構(gòu)。相較于nZVI,硫化過(guò)后球體表面有片狀結(jié)構(gòu)生成。而表面的片狀結(jié)構(gòu), 表明S-nZVI 是有FeS 的生成,總體形成了一種以Fe0為主體,FeS 以片狀的形式附著在其表面的結(jié)構(gòu)。

圖4 制備的nZVI(a)和S-nZVI(b)的SEMFig.4 SEM images of nZVI(a)and S-nZVI(b)

2.2 不同材料對(duì)TCE 去除的影響

向制得的0.025 g nZVI、一步法制得的S-nZVI(S-nZVI-1) 和兩步法制得的S-nZVI (S-nZVI-2) 中分別加入初始濃度為50 mg/L 的TCE 溶液, 其中S-nZVIS/Fe 摩爾比均為0.5,密封后室溫下避光置于180 r/min 的振蕩器中, 每隔一定時(shí)間用1 mL 微量進(jìn)樣針取上層氣體,通過(guò)GC-FID 測(cè)定TCE 濃度,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同材料對(duì) TCE 的去除 (初始 TCE 質(zhì)量濃度為50 mg/L;初始pH 為7;溫度為25 ℃)Fig.5 Removal of TCE by different materials (initial TCE concentration is 50 mg/L; initial pH is 7; temperature is 25 ℃)

從圖 5 可以看出, 反應(yīng) 20 min 后, nZVI、S-nZV-1 和 S-nZVI-2 對(duì) TCE 的去除率分別為56.4%、73.5%、70.0%。由此可知, 硫化后的nZVI對(duì)于TCE 的降解明顯優(yōu)于未改性的零價(jià)鐵, 而S-nZVI-1 又優(yōu)于 S-nZVI-2。

這是由于未改性的nZVI 在反應(yīng)過(guò)程中,容易發(fā)生團(tuán)聚; 其次nZVI 在反應(yīng)過(guò)程中, 會(huì)被氧化, 生成鐵的氧化產(chǎn)物和氫氧化物,導(dǎo)致nZVI 表面鈍化,從而降低TCE 去除效率[17]。而經(jīng)過(guò)硫化改性后, 提高了材料的抗氧化性。生成的硫鐵化物會(huì)阻礙零價(jià)鐵的團(tuán)聚,并且抑制了Fe0與水的反應(yīng),提高材料的電子選擇性。同時(shí)生成的硫鐵化物具有疏水性, 能夠使材料保持較高的活性[12]。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用S-nZVI-1。

2.3 不同TCE 初始質(zhì)量濃度對(duì)TCE 去除的影響

按 S/Fe 摩爾比為 0.6 一步法制備 25 mg S-nZVI-1, 分別加入 40 mL 初始質(zhì)量濃度為20、40、50、60 和 80 mg/L 的 TCE 溶液, 密封后室溫下避光置于180 r/min 的振蕩器中,每隔一定時(shí)間用1 mL 微量進(jìn)樣針取上層氣體,通過(guò)GC-FID 測(cè)定TCE 濃度,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同TCE 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除TCE 的影響(初始pH為7;溫度為25 ℃)Fig.6 The effect of different initial concentrations of TCE on the removal of TCE(initial pH is 7;temperature is 25 ℃)

隨著 TCE 的濃度從 20 mg/L 增加到80 mg/L, S-nZVI-1 對(duì)于TCE 的去除效率分別為87.2%、80.8%、76.5%、63.2%、61.7%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 隨著TCE 初始質(zhì)量濃度的增加, S-nZVI-1的去除效率逐漸降低。這是因?yàn)橥都拥腟-nZVI-1 是定量的,其提供的反應(yīng)位點(diǎn)是一定的,因此對(duì)于TCE的降解能力也是一定的。與此同時(shí), 隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行,會(huì)產(chǎn)生一定的鐵氧化物沉積在零價(jià)鐵表面,阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行,從而降低了TCE 的去除效率。

通過(guò)建立S-nZVI-1 降解水中TCE 的偽1 級(jí)和偽2 級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,來(lái)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。偽1 級(jí)和偽2 級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為:

式中:K1為偽 1 級(jí)吸附速率常數(shù), min?1;K2為偽2 級(jí)吸附速率常數(shù), g/(mg·min);qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g。

不同初始濃度對(duì)TCE 降解影響的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖7 所示。通過(guò)對(duì)比R2可得, 偽2 級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合效果更好。表明S-nZVI-1 對(duì)于TCE 的去除由兩種吸附方式共同作用, 但主要以化學(xué)吸附為主。

圖7 不同初始濃度去除TCE 的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.7 The kinetic fitting of removing TCE at different initial concentrations

2.4 不同初始pH 對(duì)TCE 去除的影響

按 S/Fe 摩爾比為 0.6 一步法制備 25 mg S-nZVI-1, 加入40 mL 質(zhì)量濃度為50 mg/L 的TCE溶液,調(diào)節(jié)初始 pH 分別為 2.0、4.0、7.0、10.0,密封后室溫下避光置于180 r/min 的振蕩器中,每隔一定時(shí)間用1 mL 微量進(jìn)樣針取上層氣體,通過(guò)GC-FID測(cè)定TCE 濃度,結(jié)果如圖8 所示。

圖8 初始pH 對(duì)TCE 去除的影響(TCE 的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L;溫度為25 ℃)Fig.8 The effect of initial pH on TCE removal (initial TCE concentration is 50 mg/L;temperature is 25 ℃)

隨著 pH 的增加, TCE 的去除率分別為69.0%、78.9%、76.5%、57.0%。由圖8 可以明顯看出,S-nZVI 的反應(yīng)活性極易受pH 的影響,隨著溶液初始pH 的增加, TCE 的去除效率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在堿性條件下,S-nZVI 表面的鈍化層使其反應(yīng)活性較低, 而在酸性條件下, S-nZVI 的表層鈍化層被腐蝕,使其具有較高活性。而在強(qiáng)酸條件下,存在較多的H+,會(huì)消耗一部分零價(jià)鐵,從而減低脫氯率。而在弱酸性的條件下,有利于零價(jià)鐵腐蝕釋放電子還原TCE。

2.5 不同S/Fe 摩爾比對(duì)TCE 去除的影響

向一步法制備的25 mg S-nZVI-1 分別加入40 mL 初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的TCE 溶液,S/Fe摩爾比分別為0.1、0.2、0.5、0.6,密封后室溫下避光置于180 r/min 的振蕩器中, 每隔一定時(shí)間用1 mL微量進(jìn)樣針取上層氣體,通過(guò)GC-FID 測(cè)定TCE 濃度,測(cè)得結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同S/Fe 摩爾比對(duì)去除TCE 的影響(初始TCE 質(zhì)量濃度為50 mg/L;初始pH 為7;溫度為25 ℃)Fig.9 The effect of different molar ratios of S/Fe on the removal of TCE (initial TCE concentration is 50 mg/L;initial pH is 7;temperature is 25 ℃)

從圖中可以看出, S/Fe 摩爾比分別為0.1、0.2、0.5、0.6 時(shí), TCE 的 去 除 率 分 別 為67.6%、68.2%、73.5%、76.5%。

S-nZVI 降解TCE 的效率隨S/Fe 摩爾比的增加而逐漸增加。本次實(shí)驗(yàn)中S/Fe 摩爾比為0.6 時(shí), 去除效率最好。這主要是因?yàn)橹频玫腟-nZVI 中表層硫鐵化物含量的增多,增大S-nZVI 的比表面積,同時(shí)提高材料的電子選擇性,從而提高S-nZVI 對(duì)TCE的還原能力。然而隨著S/Fe 摩爾比的含量繼續(xù)增多,S-nZVI 表面上的反應(yīng)活性位點(diǎn)也會(huì)被過(guò)量的硫鐵化物阻斷,材料的疏水性更強(qiáng),不利于材料與TCE接觸發(fā)生反應(yīng),從而減緩了對(duì)TCE 的去除。

相較于nZVI 而言, S-nZVI 的硫鐵化物表層作為更有效的電子導(dǎo)體,將電子從Fe0核心轉(zhuǎn)移到材料表面從而更有效地去除TCE[18-19]。同時(shí),S-nZVI上的硫鐵化物表層比nZVI 表面的(氫)氧化物層更疏水,抑制了Fe0與水的反應(yīng),提高材料的電子選擇性[20-21]。另外,nZVI 經(jīng)過(guò)硫化后,增加了材料的表面粗糙度和表面積,提高了材料的反應(yīng)性[22-23]。因此,S-nZVI 對(duì)于TCE 的去除明顯優(yōu)于nZVI。

在零價(jià)鐵的表面加入硫鐵化物表層所引起的最重要的變化是表面氫原子密度的降低。研究發(fā)現(xiàn),硫原子可以占據(jù)多個(gè)氫原子的吸附位點(diǎn),從而能夠有效地抑制H2的生成,抑制TCE 進(jìn)行氫解。S-nZVI表面的硫鐵化物促進(jìn)了TCE 中的α碳發(fā)生β- 消除[24-25],反應(yīng)如圖10 所示。同時(shí),S-nZVI 具有較低的帶隙和較低的阻力,電子從Fe0轉(zhuǎn)移到TCE,促進(jìn)了電子介導(dǎo)的β-消除。因此, S-nZVI 對(duì)于TCE 的降解效果優(yōu)于nZVI。

圖10 TCE 對(duì)nZVI(a)和S-nZVI(b)的反應(yīng)示意圖Fig.10 Schematic of reactions of TCE on nZVI(a)and S-nZVI(b)

3 結(jié) 論

本文通過(guò)制備S-nZVI 來(lái)去除水中TCE,探究了不同材料、S/Fe 摩爾比、初始TCE 濃度、初始pH對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,并對(duì)TCE 的降解機(jī)理進(jìn)行分析。

由一步法所制備的S-nZVI 具有較高的抗氧化性、電子選擇性,具有較好的去除TCE 的效果。隨著S/Fe 摩爾比的增加,TCE 的降解效果逐漸增加。當(dāng)加入TCE 的初始濃度逐漸增加時(shí),TCE 的降解率逐漸降低。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析表明,S-nZVI 降解TCE 符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,整個(gè)反應(yīng)以化學(xué)還原為主。而當(dāng)初始pH 條件為弱酸時(shí),TCE 的降解效率更好。相較于nZVI 降解TCE 的效率為56.4%,S-nZVI 對(duì)TCE的降解效果有明顯提高,降解率為87.2%。nZVI 經(jīng)過(guò)硫化改性后, 明顯提高了材料的電子轉(zhuǎn)移效率、增強(qiáng)了材料的電子選擇性和反應(yīng)性。因此, S-nZVI對(duì)于含氯溶劑污染地下水及土壤修復(fù)有很大潛在應(yīng)用價(jià)值。