張思宇 馬 恩 張承龍 張西華 王景偉

(上海第二工業(yè)大學(xué) a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院;b. 上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海201209)

0 引言

上世紀(jì)90 年代,索尼公司提出了“鋰離子電池”這一概念并成功實(shí)現(xiàn)了商品化。從此, 鋰離子電池的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。第一代成功用于商業(yè)用途的鋰離子電池的正負(fù)極材料分別為L(zhǎng)iCoO2和焦碳,且第一代產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)1 h 內(nèi)快速充電[1]。由于鋰離子電池優(yōu)異的性能,一經(jīng)推出迅速占領(lǐng)了二次電池市場(chǎng)。發(fā)展至今已廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品以及民用信息產(chǎn)品、道路交通、材料能源等領(lǐng)域[2]。近年來(lái), 隨著新材料和新的電池設(shè)計(jì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,鋰離子電池的整體性能得到大幅度的提升。但是, 目前所應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料仍存在理論比容量較低(石墨372 mAh/g)、體積縮減[3]、循環(huán)性能較差[4]等問(wèn)題。

從本世紀(jì)初至今,對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)研究,主要集中在碳材料[5]、硅基負(fù)極[3]和錫基負(fù)極的改性和制備[6],具有鋰電活性的金屬或金屬間化合物的制備[7], 硅基 + 碳[8]、合金+ 碳[9]的復(fù)合體系制備等方面, 常采用的方法有氣相沉積法[10]、高能球磨法[11]、靜電紡絲法[12]等。其中高能球磨法以其工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是鋰離子電池負(fù)極儲(chǔ)鋰材料制備中應(yīng)用最廣泛的方法之一。

高能球磨法又稱機(jī)械力化學(xué)法(或機(jī)械合金化),它是制備或活化新材料的一種常用方法,其基本原理是運(yùn)用機(jī)械能來(lái)誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生或誘導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)和性能以及組織的改變[13]。它的優(yōu)點(diǎn)主要有: ①可明顯降低反應(yīng)活化能、極大提高粉末活性; ② 可明顯降低反應(yīng)的溫度,提高材料的密實(shí)度以及電化學(xué)、熱學(xué)性能;③細(xì)化粉粒、改善顆粒分布均勻性及增強(qiáng)基體與基體間界面的結(jié)合;④促進(jìn)固態(tài)離子擴(kuò)散。自本世紀(jì)初以來(lái), 高能球磨法已經(jīng)擴(kuò)展至冶金、合金、化工等領(lǐng)域[14]。通過(guò)高能球磨, 鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷發(fā)生改變,粉末活性大大提升,甚至誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng),電池儲(chǔ)能能力得到提高[15]。運(yùn)用高能球磨法已成功研制出多種新型鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)合以上高能球磨法的特點(diǎn), 本文將對(duì)鋰離子電池工作原理、鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理、高能球磨改性高性能鋰離子電池負(fù)極材料機(jī)理及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀做一總結(jié)。

1 鋰離子電池概述

1.1 鋰離子電池工作原理

鋰離子電池是指以鋰離子嵌入和脫出正負(fù)極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)電池可充放電的二次電池。其構(gòu)造主要分為5 個(gè)部分: 正極、負(fù)極、電解液、隔膜和外殼[16]。鋰離子電池的工作原理[17]如下: 當(dāng)充電時(shí),鋰離子因受到外電壓的作用從正極脫出,通過(guò)隔膜嵌入到負(fù)極材料中。此時(shí),為補(bǔ)償電荷達(dá)到平衡,電子從外電路進(jìn)入負(fù)極, 放電時(shí)則相反。因此, 放電結(jié)束時(shí),正極處于富鋰態(tài), 負(fù)極處于貧鋰態(tài)。在正常充放電下,鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的正負(fù)極間來(lái)回嵌入脫出,只引起層間距的變化,而未破壞晶體結(jié)構(gòu)。所以,從充放電的過(guò)程來(lái)看,鋰離子電池的反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。

圖1 鋰離子電池工作原理圖[17]Fig.1 Working principle diagram of lithium-ion battery[17]

1.2 鋰離子電池負(fù)極材料及其儲(chǔ)鋰機(jī)理

在進(jìn)行初代鋰離子電池的研究時(shí), 采用高理論容量的金屬鋰(3 860 mAh/g)作為鋰離子電池負(fù)極材料。但由此合成的鋰離子電池具有循環(huán)性能差和有安全風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。之后, 研究人員開(kāi)始將注意力放在含鋰合金上[18]。隨著上世紀(jì)80 年代Kanno[19]、Mohi[20]等學(xué)者相繼提出以碳材料為鋰電池負(fù)極材料具備可行性,可商品化的鋰離子電池得以推出。一般根據(jù)鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理的不同[21],將其分為嵌入反應(yīng)負(fù)極材料、合金化反應(yīng)負(fù)極材料、轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料,即:

3 種儲(chǔ)鋰過(guò)程負(fù)極狀態(tài)變化如圖2 所示。

圖2 鋰電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制圖[21]Fig.2 Lithium storage mechanism diagram of anode materials for lithium batteries[21]

其中, 嵌入反應(yīng)負(fù)極材料以石墨為主。石墨是具有六方(2H) 和菱方(3R) 兩種穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的晶體[22],由于其層間距遠(yuǎn)高于鋰離子直徑,因此,鋰離子可以插入石墨層間進(jìn)行儲(chǔ)鋰并保持優(yōu)異的循環(huán)性能。合金化反應(yīng)負(fù)極材料是指具有較高理論比容量并在電化學(xué)條件下能夠與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)而進(jìn)行儲(chǔ)鋰的材料。表1 為幾種合金化反應(yīng)負(fù)極材料容量和嵌鋰電位與石墨進(jìn)行對(duì)比。如表1 所示, 相較于目前所廣泛運(yùn)用的石墨, 硅基、錫基等合金化反應(yīng)負(fù)極材料在容量上占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料以過(guò)渡態(tài)金屬化合物為主, 其原理如下: 放電時(shí),過(guò)渡金屬氧化物與Li 反應(yīng)生成金屬納米顆粒和非晶相;充電時(shí)與之相反,金屬納米顆粒與非晶相反應(yīng),重新生成過(guò)渡金屬氧化物。因?yàn)檗D(zhuǎn)換反應(yīng)是將過(guò)渡金屬?gòu)难趸瘧B(tài)還原至金屬態(tài),所以轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料的理論比容量較高(0.5～1 Ah/g)。

表1 合金化反應(yīng)負(fù)極材料理論容量、嵌鋰電位對(duì)比Tab.1 Comparison of theoretical capacity and lithium intercalation potential of alloying reaction anode materials

2 高能球磨改性石墨負(fù)極材料

數(shù)年來(lái),石墨作為嵌入反應(yīng)負(fù)極材料的核心,有著優(yōu)于其他材料的電導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒害性、低成本等性質(zhì)。鱗片石墨作為目前的主流負(fù)極材料,僅2019 年我國(guó)需求量已達(dá)到79 萬(wàn)t,占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)石墨總需求量的68%。然而, 石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料, 存在克容量不足、純度較低、副反應(yīng)較多、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、充放電平臺(tái)過(guò)低等[23]缺點(diǎn), 制約了其在高容量電池市場(chǎng)的大規(guī)模應(yīng)用。因此,通過(guò)改性來(lái)提高石墨的電化學(xué)性能成為研究的重點(diǎn)。

Xu 等[24]首次通過(guò)高能球磨方法制備了鹵化的石墨烯納米片(XGnPs,X=Cl、Br、I),并研究了其對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)原理圖如圖 3 所示,在 H2或 X2(X=Cl、Br、I)存在的情況下對(duì)石墨烯納米片(GnPs) 的斷裂邊緣進(jìn)行機(jī)械化學(xué)功能化,分別可以生產(chǎn) HGnPs、ClGnPs、BrGnPs 和IGnPs。研究發(fā)現(xiàn),IGnPs 電極在0.5 C 時(shí)初始充電容量達(dá)到562.8 mAh/g, 高于HGnPs 的初始充電容量(511.3 mAh/g)。此外,在進(jìn)行500 次循環(huán)和1 個(gè)月的存儲(chǔ)后,IGnPs 電池仍保持著464.1 mAh/g 的高可逆容量,這是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中,球磨后摻雜I 的電負(fù)性和大比表面積維持了碳原子層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使鋰離子可以在電極中快速通過(guò),電池容量保持率增大。

圖3 XGnPs 高能球磨功能化原理圖[24]Fig.3 Functionalized schematic diagram of XGnPs high-energy ball milling[24]

除了XGnPs, Guo 等[25]嘗試將原始石墨與二硫化碳(CS2) 進(jìn)行高能球磨, 制備硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.49%) 摻雜的GnPs(SGNS)(見(jiàn)圖4)。改性后得到的SGNS 在電流密度100 和1 000 mA/g 時(shí)與商用石墨(240 和69.7 mAh/g)相比具有更高的可逆比容量(588.2 和266.2 mAh/g)。圖4 為使用CS2高能球磨原始石墨而設(shè)計(jì)SGNS 的過(guò)程。液態(tài)CS2分子容易滲透到原始石墨中,從而削弱了層間范德華力的相互作用, 使得石墨薄片得以剝落為薄層納米片。與此同時(shí),在強(qiáng)力球磨過(guò)程中,硫原子與GnPs 進(jìn)行反應(yīng)形成C-S 帶,進(jìn)一步形成SGNS。

圖4 原始石墨高能球磨改性原理圖[25]Fig.4 Schematic diagram of high-energy ball milling modification of original graphite[25]

高能球磨法應(yīng)用于石墨負(fù)極的改性還包含對(duì)膨脹的石墨進(jìn)行球磨改善結(jié)構(gòu)[26]、球磨結(jié)合涂層材料進(jìn)行包覆[27]等。就目前而言,對(duì)石墨的研究主要采用各種手段對(duì)其表面進(jìn)行改性,無(wú)論是采取表面包覆、元素?fù)诫s還是開(kāi)展還原改性都能從以下方面起到作用: ①提高原始石墨的界面性質(zhì);②提高石墨的脫鋰容量進(jìn)而延長(zhǎng)壽命;③提高石墨負(fù)極的導(dǎo)電性, 加快鋰的擴(kuò)散速率從而改善石墨循環(huán)性能。但與之相對(duì)的是進(jìn)一步增加制造工藝的成本,因此今后對(duì)石墨改性方面的研究主要還是圍繞降低成本、提高充放電容量和延長(zhǎng)壽命等方面。

3 高能球磨改性硅基復(fù)合負(fù)極材料

硅是一種有前景的高性能鋰離子電池負(fù)極材料,可以比商用鋰離子電池中常規(guī)使用的石墨負(fù)極提供高10 倍以上的比容量(4.2 Ah/g)。然而,硅在循環(huán)時(shí)的體積變化導(dǎo)致了硅結(jié)構(gòu)完整性的降低和電極的容量快速衰減等問(wèn)題,這些問(wèn)題限制了鋰離子電池中硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)研究者們致力于制備和改性硅基負(fù)極材料,以改善硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。

3.1 多孔硅復(fù)合材料

多孔硅基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有優(yōu)異的特征, 主要表現(xiàn)在: ①多孔硅粉的孔徑和孔壁多為納米級(jí),可防止因體積變化過(guò)大而引起的粉化, 減緩機(jī)械應(yīng)力; ②多孔硅基的比表面積大且孔洞分布均勻, 使硅基負(fù)極與電解液充分接觸, 增大傳輸效率;③多孔硅基的結(jié)構(gòu)可形成一個(gè)可供離子和電子擴(kuò)散的網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而提高傳遞效率。Chen 等[28]通過(guò)球磨Mg2Si 或Si/Mg 粉末結(jié)合低成本退火和酸洗反應(yīng),合成了具有多種粒徑的硅多孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)所得超細(xì)多孔硅陽(yáng)極在1 A/g 下經(jīng)過(guò)1 000 次長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后,可逆放電容量為800 mAh/g,性能遠(yuǎn)超納米硅顆粒和石墨。圖5 為超細(xì)顆粒尺寸的硅多孔結(jié)構(gòu)(s-porous Si)的合成方法。通過(guò)高能球磨將塊狀Mg2Si 粉碎成微納米級(jí), 然后通過(guò)簡(jiǎn)單的Mg2Si熱分解工藝(見(jiàn)式4)制備具有各種粒徑的s-porous Si。Nzabahiman 等[29]使用商業(yè)上便宜的微米級(jí)硅粉通過(guò)高能球磨和蝕刻工藝合成了s-porous Si 并對(duì)其進(jìn)行分析。結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析表明: 高能球磨極大地降低了硅的粒徑同時(shí)增加了比表面積。成功制備的多孔Si/C 負(fù)極在1 A/g 下經(jīng)200 次循環(huán)后表現(xiàn)出1.016 Ah/g 的高可逆容量和99.5%的高庫(kù)倫效率及良好循環(huán)穩(wěn)定性,此實(shí)驗(yàn)表明,高能球磨對(duì)材料的形態(tài)、結(jié)晶度和良好的電化學(xué)性能的形成具有重要影響。

圖5 s-porous Si 制備原理圖[28]Fig.5 Schematic diagram of s-porous Si preparation[28]

3.2 Si/金屬?gòu)?fù)合材料

金屬材料自身的導(dǎo)電性較好、機(jī)械強(qiáng)度高, 可有效抑制Si 的體積膨脹[30]。具有鋰電活性的金屬如 Fe、Ge、Al、Mg 等,可以和 Si 互為緩沖層而增強(qiáng)鋰離子電池負(fù)極對(duì)的電化學(xué)特性。因此, Si/金屬?gòu)?fù)合材料是一種有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

Ruttert 等[31]通過(guò)高能球磨法將Si 和Fe 結(jié)合在一起,設(shè)計(jì)出FexSiy材料并通過(guò)形成穩(wěn)定的惰性緩沖相來(lái)改善鋰離子電池循環(huán)性能(見(jiàn)圖6)。綜合研究了球磨時(shí)間、Fe/Si 質(zhì)量百分比、熱處理溫度等不同因素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,并合成了不同F(xiàn)e 含量的 Fe14Si86、Fe20Si80、Fe25Si75和 Fe33Si67材料。最終研究結(jié)果表明制備的FexSiy材料可以達(dá)到較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性且在應(yīng)用時(shí)不需要額外的預(yù)鋰化步驟。

圖6 FexSiy 材料合成圖[31]Fig.6 FexSiy materials synthesis diagram[31]

除二元硅金屬負(fù)極材料之外, 多元硅金屬負(fù)極材料也取得了較多進(jìn)展。Cao 等[32]通過(guò)高能球磨制備的Fe-Mn-Si 合金作為鋰離子電池的負(fù)極, 并首次揭示了(Fe, Mn)11Si19固溶體的形成。Li 等[33]使用高能球磨合成了新型復(fù)合材料—SixCo0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/改性石墨球復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),高能球磨促進(jìn)了該復(fù)合材料的形成并調(diào)節(jié)了材料的比例。

3.3 Si/C 復(fù)合材料

合成Si/C 復(fù)合負(fù)極材料是防止電解液的副反應(yīng)發(fā)生、增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性、抑制脫嵌鋰引起的體積變化等問(wèn)題常見(jiàn)的解決方法之一。

李晨等[34]通過(guò)高能球磨、熱解制備了Si/C復(fù)合材料, 該復(fù)合材料在0.1 A/g 的電流密度下,首次可逆比容量為690.6 mAh/g, 首次庫(kù)倫效率為70.57%。即使在5 A/g 的電流密度下, 其比容量仍高達(dá)410 mAh/g, 顯示了其較優(yōu)的容量保持率。陳宇龍等[35]首次采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨制備了結(jié)構(gòu)為微納尺度Si 顆粒均勻分散于微米級(jí)C 基體上的Si/C 復(fù)合材料, 經(jīng)過(guò)兩次球磨,所制備的Si/C 復(fù)合電極首周期循環(huán)放電容量為1.259 Ah/g,20 和100 周期循環(huán)的容量分別為474 和396 mAh/g,且其電荷傳導(dǎo)阻抗明顯低于純Si,取得了優(yōu)異的導(dǎo)電性能。這是因?yàn)?①所制備的Si/C 復(fù)合材料中的Si 顆粒在兩次等離子體放電球磨下顆粒細(xì)小均勻;②等離子體對(duì)Si 顆粒有活化作用,促進(jìn)電荷的快速傳輸;③均勻細(xì)小的Si 顆粒更好地支撐和包覆C 基體,使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

目前硅碳材料的高能球磨制備工作已取得了較大進(jìn)展。納米硅碳材料在比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)等方面均表現(xiàn)優(yōu)異,但其仍存在納米化尺度有限且通常情況下合成技術(shù)較復(fù)雜的問(wèn)題,之后的研究在保持高性能的前提下, 需采用更加簡(jiǎn)單、成本更低的工藝流程。

4 高能球磨改性錫基負(fù)極材料

錫基負(fù)極材料有著與硅基相似的高理論容量(994 mAh/g),與此同時(shí),用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)也存在著首次不可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性較差、錫與鋰的合金化過(guò)程中體積膨脹率較高(300%)[36]等問(wèn)題。目前對(duì)錫基負(fù)極材料的電化學(xué)性能的改性主要為兩部分: ①合成金屬錫復(fù)合材料, 包括與碳材料、活性或惰性金屬的復(fù)合等;②合成錫基氧化物復(fù)合材料。

4.1 金屬錫復(fù)合材料

索尼公司在2005 年發(fā)布了以非晶態(tài)的“Sn-Co-C”為負(fù)極材料的“Nexelion”電池,該負(fù)極材料可有效抑制充放電過(guò)程中粒子形狀的變化,成功提升充放電次數(shù)且電池的容量和能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的以石墨為負(fù)極的電池。自此研究者們開(kāi)展了一系列以“Sn-M(非活性金屬)-C” 材料為負(fù)極材料的研究。Hassoun 等[37]采用高能球磨法制備了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Sn31Co28C41復(fù)合材料。該復(fù)合材料的可逆比容量達(dá)500 mAh/g。將Sn31Co28C41與鎳鈷錳酸鋰組裝成全電池進(jìn)行測(cè)試, 100 次循環(huán)后容量可保持在110 mAh/g,雖然以“Sn-Co-C”為負(fù)極材料在一定程度上提高了鋰離子電池的容量,但Co 較為稀缺,電池整體成本較高。為解決這一問(wèn)題,研究者們采用高能球磨法制備了成本較低的Sn-Ni-C[38]、Sn-Fe-C[39]及FeSn2–TiC[40]復(fù)合材料,以上復(fù)合材料也均獲得了較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上, 采用“Sn-M-C”體系作為鋰離子電池負(fù)極材料會(huì)在一定程度上降低電極的容量, 這是因?yàn)棰賁n 與非活性金屬M(fèi) 形成的金屬間化合物阻止或減緩了鋰離子的嵌入和脫出,導(dǎo)致容量的減少[41];②高添加量的非活性金屬M(fèi),雖然會(huì)提高鋰離子電池的循環(huán)性能,但也會(huì)導(dǎo)致材料的比容量降低。

4.2 錫基氧化物復(fù)合材料

近年來(lái),學(xué)者們把更多的目光放在制備錫基氧化物復(fù)合材料上, 這主要是由于①錫基氧化物自身有較好的嵌脫鋰的性能;②錫基氧化物復(fù)合材料可在一定程度上緩解電池的體積膨脹問(wèn)題[42]。Liu等[43]通過(guò)介質(zhì)阻擋放電等離子輔助球磨技術(shù)合成了Sn@SnOx/C 復(fù)合材料。研究表明通過(guò)氧等離子體球磨技術(shù),可在Sn 的表面原位生成SnOx。生成的SnOx可充當(dāng)納米磨粒加快Sn 顆粒和石墨的細(xì)化和分散,從而制備出具有雙層包覆結(jié)構(gòu)的Sn@SnOx/C納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過(guò)70 次循環(huán)后在250 mA/g 的電流下可表現(xiàn)出500 mAh/g 的高容量保持率,展現(xiàn)了機(jī)械球磨與等離子體技術(shù)結(jié)合的技術(shù)優(yōu)越性。

除Sn@SnOx/C 復(fù)合材料外, 研究者們采用高能球磨制備了FeSn2/SnO2和FeSn2/SnO2/C 復(fù)合材料[44]。相比于FeSn2/SnO2,FeSn2/SnO2/C 復(fù)合材料中含有更小的納米晶體(FeSn2約10 nm、SnO2約5 nm),其存在于非晶態(tài)C 基質(zhì)中并提供增強(qiáng)的電化學(xué)性能。FeSn2/SnO2/C 復(fù)合材料具有843 mAh/g 的高可逆初始容量,在100 次循環(huán)后穩(wěn)定的容量保留率超過(guò)80%。此研究表明FeSn2/SnO2/C 復(fù)合材料是可用于鋰離子電池的新型高性能負(fù)極材料。

圖7 FeSn2/SnO2 和FeSn2/SnO2/C 的合成示意圖[44]Fig.7 Synthesis diagram of FeSn2/SnO2 and FeSn2/SnO2/C[44]

5 其他改性負(fù)極材料

除上述復(fù)合材料外, 采用高能球磨法對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的改性, 存在其他的材料體系, 如Sb、Ge、Ti、Fe 基負(fù)極等,這些負(fù)極材料是未來(lái)實(shí)現(xiàn)高密度電化學(xué)儲(chǔ)能具有巨大潛力的候選材料。表2為部分典型的此類材料的電化學(xué)性質(zhì)以及高能球磨在其改性和制備上的應(yīng)用方法,這些負(fù)極材料的應(yīng)用尚不成熟,仍需更多的時(shí)間進(jìn)行探索。

表2 典型的負(fù)極材料的合成方法和電化學(xué)性能Tab.2 Synthesis method and electrochemical performance of typical anode materials

6 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述,高能球磨技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極儲(chǔ)鋰材料的改性并且取得了豐碩的研究成果。高能球磨對(duì)石墨的改性改善了石墨層的架構(gòu)、提高了界面性質(zhì),從而提升了嵌/脫鋰的速度,增大可逆容量;對(duì)硅基、錫基復(fù)合負(fù)極材料的改性,大幅提升了鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,特別是在硅/碳復(fù)合負(fù)極材料方面,氧化亞硅/碳、納米硅/碳已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用階段,高能球磨技術(shù)及其與化學(xué)氣相沉積法等多種方法的結(jié)合運(yùn)用已基本滿足鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化。但與此同時(shí), 仍有遺留問(wèn)題有待解決,如高能球磨法在鋰離子電池負(fù)極的改性中,存在球磨后材料的粒徑尺寸分布不均且改性周期較長(zhǎng)、改性石墨性能不穩(wěn)定等情況; 硅碳負(fù)極的制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻且循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍不太理想,未能大規(guī)模商用等情況;合金類負(fù)極材料的研究雖已取得較大進(jìn)展,但在徹底解決長(zhǎng)周期循環(huán)和提高首次充放電效率方面,還有許多工作要做?；谏鲜龇治?提出進(jìn)一步加強(qiáng)儲(chǔ)鋰負(fù)極材料改性技術(shù)研究的發(fā)展趨勢(shì)和相關(guān)建議:

(1)探索實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換反應(yīng)、合金化反應(yīng)負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是下一階段的重點(diǎn)。盡管目前針對(duì)嵌/脫鋰過(guò)程中的體積膨脹和衰減問(wèn)題已取得較多成果,但仍停留在實(shí)驗(yàn)室層面。探索如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是當(dāng)務(wù)之急。

(2)高能球磨是實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化的有效手段,針對(duì)其運(yùn)行時(shí)能耗較高的問(wèn)題,建議進(jìn)一步與等離子體技術(shù)、磁力技術(shù)等相結(jié)合,以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)球磨技術(shù)高效化。

(3)針對(duì)合金化反應(yīng)負(fù)極材料循環(huán)周期較短等問(wèn)題,納米化、活性惰性基合金體系和合適的穩(wěn)定分散隔離介質(zhì)的有機(jī)結(jié)合是解決該難題,使高容量合金或復(fù)合物負(fù)極走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。

(4)鋰離子電池負(fù)極材料的研究需要開(kāi)發(fā)性能更好的新型負(fù)極材料和制備手段,以獲得更高的比容量、更好的循環(huán)性能和首次充放電效率。