◎ 弋凱鴿，王 君，楊 晨，王順芝，魏 霜，李國(guó)成，曹曉鋼

（1.西藏農(nóng)牧學(xué)院 食品科學(xué)學(xué)院，西藏 林芝 860000；2.拉薩海關(guān)技術(shù)中心，西藏 拉薩 850002；3.國(guó)家礦泉水檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（拉薩），西藏 拉薩 850002；4.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；5.拉薩日多溫泉山莊有限公司，西藏 拉薩 850216）

西藏是我國(guó)水資源最豐富的地區(qū)，俗稱“亞洲水塔”，擁有全國(guó)一半以上的冰川面積，水質(zhì)純凈天然[1]。因地處高原，資源開(kāi)發(fā)以及環(huán)境污染低，飲用水中富含對(duì)人體健康有益的微量和常量元素，且水質(zhì)呈天然弱堿性，綠色無(wú)污染，深受消費(fèi)者喜愛(ài)[2]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)于飲用水健康、綠色、天然的要求也逐漸提高。西藏飲用天然水中富含一定對(duì)人體有益的元素，如鋰、鍶、偏硅酸等多項(xiàng)指標(biāo)能達(dá)到《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）[3]要求。目前，西藏的飲用天然水逐漸被開(kāi)發(fā)，一些產(chǎn)品也慢慢被人們熟知，如5100礦泉水、珠峰冰川礦泉水、卓瑪泉、地球第三極等。

水中元素的測(cè)定方法主要有火焰和石墨爐原子吸收光譜法[4-8]、原子熒光法[9-11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[12-15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[16-19]等。原子吸收光譜法存在操作復(fù)雜、耗時(shí)耗力等缺點(diǎn)而逐漸被淘汰。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法主要用于mg·L-1含量元素的測(cè)定，檢出限相對(duì)較高。電感耦合等離子質(zhì)譜法檢出限更低，主要用于μg·L-1含量元素的測(cè)定。本文擬采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定西藏飲用水中35種痕量元素的含量，為西藏飲用天然水的開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品

選取市售8種西藏飲用天然水樣品。

1.2 試劑與設(shè)備

設(shè)備：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700e）；微量可調(diào)移液器Research Plus（德國(guó)Eppendorf）；超純水儀（Millipore Milli-Q，電阻率18.2 MΩ·cm）。

試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純，金屬雜質(zhì)ppb級(jí)，CNW）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多 元 素 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 （100 mg·L-1，鋼 研 納 克）；Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1，鋼研納克）；調(diào)諧溶液（Li、Mg、Co、Ce、Tl、Y，1 μg·L-1，安捷倫科技有限公司）；Bi內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）；Ge內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）；Rh內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

分別準(zhǔn)確量取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1）Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb各1.0 mL于100 mL 容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到 1 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，分別取中間液0 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL和5.0 mL于50 mL容量瓶中，用1.0%硝酸溶液定容至刻度，得 到0.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 混合內(nèi)標(biāo)工作溶液

分別準(zhǔn)確量取Bi內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）、Ge內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）、Rh內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到1 mg·L-1的混合內(nèi)標(biāo)工作溶液，供ICP-MS在線測(cè)定使用。

1.4 儀器工作參數(shù)

采用調(diào)諧溶液將儀器參數(shù)調(diào)至最佳，Agilent 7700e儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1，元素的質(zhì)荷比及內(nèi)標(biāo)元素選擇見(jiàn)表2。

表1 Agilent 7700e儀器工作條件表

表2 元素的質(zhì)荷比及內(nèi)標(biāo)元素選擇表

1.5 樣品前處理

樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

本試驗(yàn)采用氦氣作為質(zhì)譜碰撞氣，比較了不同流量的碰撞氣對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，分別為2.0 mL·min-1、 3.0 mL·min-1、4.0 mL·min-1、5.0 mL·min-1和6.0 mL·min-1，結(jié)果表明碰撞氣流量為4.0 mL·min-1時(shí)，線性系數(shù)更優(yōu)，且回收率及精密度最為理想，這主要是由于ICP-MS中的干擾。洪光輝等[20]針對(duì)ICP-MS中存在的干擾現(xiàn)象，總結(jié)了質(zhì)譜干擾中的多原理離子、雙電荷、氧化物等以及非質(zhì)譜干擾中的基體效應(yīng)、物理效應(yīng)等以及各干擾的消除方案。本文通過(guò)改變碰撞氣流量以及選擇在線內(nèi)標(biāo)元素矯正，極大地提高了回收率，檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。

2.2 線性關(guān)系及方法檢出限

采用1.4儀器工作參數(shù)，測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使用內(nèi)標(biāo)法定量，以各元素與內(nèi)標(biāo)測(cè)量值的比值為縱坐標(biāo)（y），質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算回歸方程。方法檢出限依據(jù)EPA規(guī)定方法計(jì)算，按公式MDL=t（n-1,0.99）×S（S：n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n：樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）），當(dāng)n為7時(shí)，t取3.143，得到對(duì)應(yīng)元素的方法檢出限。各屬元素的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn) 表3。

由表3可知，各元素在0～100 μg·L-1濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)r在0.9997～1.0000，表明線性關(guān)系良好。元素Se的檢出限最高，為0.70 μg·L-1，元素Tl的檢出限最低，為0.05 μg·L-1。

表3 35種元素的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限表

2.3 回收率和精密度試驗(yàn)

對(duì)同一樣品進(jìn)行加標(biāo)處理，取1 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液各0.25 mL、1.0 mL、2.5 mL于50 mL容量瓶中，加入0.5 mL的硝酸，用超純水定容至刻度。每組加標(biāo)濃度分別做6次平行試驗(yàn)。分別計(jì)算不同濃度添加水平的加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見(jiàn) 表4。

由表4可知，各元素的回收率在96.1%～115.1%， 精密度在0.34%～3.59%，回收率和精密度指標(biāo)符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）[21]附錄F檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求，表明本方法的回收率和精密度良好。

表4 西藏飲用天然水中35種痕量元素測(cè)定的回收率、精密度試驗(yàn)結(jié)果表（n=6）

2.4 樣品測(cè)定

樣品按1.5進(jìn)行前處理，按1.4儀器工作參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品2次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算其平均值，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 西藏飲用天然水中35種痕量元素濃度表（單位：μg·L-1）

（續(xù)表5）

通過(guò)比較《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水》 （GB 19298—2014）[22]、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）[23]、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[24]要求，發(fā)現(xiàn)各樣品中元素的濃度均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量值，檢出濃度稍高的元素有Rb、Ba、As、Mo、V。Rb元素濃度最高的是樣品1和7，分別為67.3 μg·L-1、35.5 μg·L-1，銣?zhǔn)侨梭w必需的微量元素，能影響生長(zhǎng)、腦發(fā)育和腦衰老等，具有一定的抗癌功能[25]。Ba濃度最高的是樣品1和4，分別為25.6 μg·L-1和9.12 μg·L-1，鋇不屬于人體必備的微量元素，是一種無(wú)毒的微量元素[26]。As濃度最高的是樣品1，為7.54 μg·L-1，長(zhǎng)期低劑量攝入無(wú)機(jī)砷化物達(dá)一定程度，會(huì)導(dǎo)致慢性砷中毒，引起神經(jīng)衰弱癥候群等[27]。Mo濃度最高的是樣品2，為2.53 μg·L-1，微量的鉬元素對(duì)人體免疫以及發(fā)育方面有重要作用。V在樣品5中檢出，為1.21 μg·L-1，研究發(fā)現(xiàn)元素V適量時(shí)對(duì)人體的生理機(jī)能起到促進(jìn)作用，如維持心血管系統(tǒng)的正常工作，抑制膽固醇的合成，促進(jìn)造血功能等[28]。各樣品中16種稀土元素均未檢出。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)基于電感耦合等離子體法建立了西藏飲用天然水中35種痕量元素的快速測(cè)定方法。該方法簡(jiǎn)單易行，回收率高，重現(xiàn)性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿足日常高通量檢測(cè)的需求，為西藏飲用天然水的開(kāi)發(fā)利用提供了一定的科學(xué)依據(jù)。