馬貴林， 劉 猛

(1. 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司， 南京 210019；2. 東南大學(xué) 熱能轉(zhuǎn)換及過程控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

為了保證火力發(fā)電廠供給水的高凈度及低含鹽量，現(xiàn)代火力發(fā)電廠均采用離子交換樹脂(IER)去除水中的可溶解性陰陽離子。在IER反復(fù)使用多次后，其有效活性大大降低，最終成為廢棄離子交換樹脂(WIER)[1-2]。燃煤電廠水處理規(guī)模龐大，每年要產(chǎn)生大量WIER，焚燒法是解決WIER問題的最終方案。

SCOTT T F等[3]利用熱重實(shí)驗(yàn)研究了乙烯基酯樹脂的熱解特性，確定了樹脂的結(jié)構(gòu)。安平[4]利用熱天平和流化床試驗(yàn)臺(tái)對(duì)廢棄樹脂的燃燒特性進(jìn)行了研究，表明廢棄樹脂的燃燒主要分為兩個(gè)階段，即揮發(fā)分析出燃燒階段和固定碳的燃燒階段。錢浩等[5]研究了廢棄樹脂功能基團(tuán)的熱解特性，發(fā)現(xiàn)廢棄樹脂失重過程可分為三個(gè)階段，即結(jié)合水的析出、功能基團(tuán)的分解及骨架的分解。刁智俊等[6]利用ReaxFF動(dòng)力學(xué)模型研究了固化環(huán)氧樹脂的熱解行為，結(jié)果表明含氮和含氧橋鍵的斷裂是熱解引發(fā)的反應(yīng)，在溫度較低時(shí)產(chǎn)物主要為H2O，在高溫條件下主要產(chǎn)物為H2。彭科等[7]采用Coats-Redfern法對(duì)廢棄樹脂熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明第一階段一級(jí)反應(yīng)數(shù)學(xué)模型與試驗(yàn)吻合得非常好，而在第二階段隨溫升速率升高，擬合的相關(guān)系數(shù)降低。

國內(nèi)外對(duì)WIER的理化特性及熱解研究較多，而對(duì)WIER的燃燒特性及燃燒機(jī)理報(bào)道較少。WIER含有活潑功能基團(tuán)和較多的結(jié)合水，鑒于其成分、結(jié)構(gòu)與煤、生物質(zhì)等相差較大，其燃燒機(jī)理和上述物料的燃燒機(jī)理不同，若隨意套用適合于煤、生物質(zhì)的燃燒機(jī)理去分析WIER的燃燒過程，必然存在較大誤差。筆者利用熱重實(shí)驗(yàn)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析手段對(duì)WIER燃燒機(jī)理進(jìn)行了研究，擬求得WIER燃燒的最概然機(jī)理函數(shù)。利用求得的機(jī)理函數(shù)分析WIER的燃燒過程，并確定WIER燃燒過程基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為WIER工業(yè)化焚燒處置提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

樣品為某電廠水處理車間產(chǎn)生的3種WIER，分別為廢棄陽離子交換樹脂、廢棄陰離子交換樹脂和廢棄混床樹脂，分別將其簡(jiǎn)稱為WIER1、WIER2、WIER3。3種樣品經(jīng)磨碎、篩分，控制其細(xì)度在50目以上。樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 3種WIER的工業(yè)分析與元素分析

3種WIER都具有揮發(fā)分含量高、水分含量高、灰分含量低的特點(diǎn)。3種WIER的有害元素

種類不同，WIER1含有較多的硫元素，主要功能基團(tuán)為磺酸基，WIER2含有較多的氮和硫元素，主要功能基團(tuán)為胺基，WIER3含有較多的氯元素。值得注意的是，WIER3的低位發(fā)熱量較大，達(dá)到煙煤水平。

1.2 儀器及方法

實(shí)驗(yàn)采用SETSYS-1750CSEvol熱重分析儀研究空氣氣氛下WIER的燃燒過程。以3種溫升速率(5 K/min、10 K/min、20 K/min)將樣品從室溫升至800 ℃，控制空氣體積流量為60 mL/min。數(shù)據(jù)采集由計(jì)算機(jī)控制，最終得到熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

圖1為3種WIER的TG曲線。由圖1可得：隨著溫升速率的增加，TG曲線向右移動(dòng)，在相同溫度處，高溫升速率所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)剩余率較大，即析出物質(zhì)較少，表明WIER的燃燒反應(yīng)隨溫升速率增大變得困難。

圖1 3種WIER的TG曲線

圖2為3種WIER的DTG曲線。按溫升方向可將DTG曲線析出峰依次劃分為：總水分(外水和內(nèi)水)析出、結(jié)合水析出、功能基團(tuán)分解(揮發(fā)分析出)、碳骨架(苯環(huán)，—CH2—)[5]分解。分析DTG曲線，可以發(fā)現(xiàn)3種WIER的結(jié)合水析出階段和揮發(fā)分析出階段所對(duì)應(yīng)的溫度段不同，這主要是因?yàn)?種WIER所含結(jié)合水的存在形式、數(shù)量及功能基團(tuán)活性不同。在不同溫升速率下，3種WIER對(duì)應(yīng)結(jié)合水和揮發(fā)分的析出峰均有所重合，且溫升速率越大，兩個(gè)階段重合越多。相關(guān)文獻(xiàn)表明結(jié)合水對(duì)各組分的相對(duì)含量及析出過程有較大的影響[5]，以10 K/min溫升速率條件下WIER1的DTG曲線為例，分析其燃燒失重過程。對(duì)應(yīng)DTG曲線主要有4個(gè)峰，DTG曲線上1、2、3析出峰分別表示結(jié)合水析出、揮發(fā)分析出、碳骨架斷裂，可以看出這3個(gè)析出峰存在部分重合。WIER1中含有較多結(jié)合水，隨溫度的增加結(jié)合水逐漸析出，但由于溫升速率過快，在結(jié)合水未完全析出時(shí)，溫度已到達(dá)揮發(fā)分析出溫度，造成大量揮發(fā)分與剩余結(jié)合水同時(shí)析出，最終導(dǎo)致1、2析出峰產(chǎn)生重合。曲線中2、3析出峰重合的原因與1、2析出峰類似，主要是因?yàn)榇罅繐]發(fā)分析出與碳骨架斷裂同時(shí)發(fā)生。隨著溫升速率的增加，3種WIER各階段燃燒析出峰相互重合區(qū)域均有增大的趨勢(shì)。

圖2 3種WIER的DTG曲線

2.2 燃燒機(jī)理的確定及動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 燃燒機(jī)理的確定

固體物料的干燥模型[8]主要有4種，分別為：(1)采用能量平衡模型[9]；(2)將水分析出過程采用阿倫尼烏斯方程表示[10]；(3)將溫度看作水分含量的函數(shù)，采用一個(gè)簡(jiǎn)單的代數(shù)表達(dá)式表示[11]；(4)采用適用于溫度低于200 ℃的擴(kuò)散模型[12]。筆者選用第3種方法，將WIER中結(jié)合水的析出過程看作為化學(xué)反應(yīng)過程，將其含量由代數(shù)表達(dá)式表示。

在不同溫升速率下，分別利用Coats-Redfern積分公式[13]，對(duì)3種WIER結(jié)合水析出階段和揮發(fā)分析出階段進(jìn)行求解分析，確定各階段的最概然機(jī)理函數(shù)，并利用確定的最概然機(jī)理函數(shù)求解對(duì)應(yīng)階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

Coats-Redfern積分公式為：

式中：α為失重率；G(α)為積分形式反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；f(α)為微分形式反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；A為指前因子；E為活化能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；β為溫度系數(shù)，取1。由ln[G(α)/T2]和1/T的直線關(guān)系，可確定活化能和指前因子。

對(duì)列出的全部機(jī)理函數(shù)[13]進(jìn)行分析，僅有12種模型能呈現(xiàn)出較好的線性，這些典型反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式和微分形式見表2。

將熱重分析數(shù)據(jù)帶入表2的機(jī)理函數(shù)，根據(jù)式(1)，可得到ln[G(α)/T2]和1/T的散點(diǎn)圖。為求得最概然機(jī)理函數(shù)，對(duì)12種機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合，擬合得到的相關(guān)系數(shù)Rc見表3。Rc越大，代表擬合的相關(guān)性越好。Rc為最大值時(shí)，表明選擇的機(jī)理函數(shù)和實(shí)際反應(yīng)過程最貼切，即該函數(shù)為該反應(yīng)過程的最概然機(jī)理函數(shù)。

表2 典型的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

由表3可得：3種WIER在結(jié)合水析出階段，除函數(shù)1以外，其他函數(shù)的擬合線性度都不高，主要是因?yàn)?種WIER在結(jié)合水析出階段存在幾個(gè)較小峰值，表明結(jié)合水與WIER骨架結(jié)構(gòu)不是以單一的方式結(jié)合的。另外，將結(jié)合水析出考慮為化學(xué)反應(yīng)過程，存在一定的誤差，WIER中結(jié)合水可能有較大部分以物理吸附形式存在。因此，筆者近似認(rèn)為WIER結(jié)合水析出階段最概然機(jī)理函數(shù)為G-B方程，符合三維擴(kuò)散模型。對(duì)于揮發(fā)分析出階段，3種WIER的最概然機(jī)理函數(shù)有所不同。對(duì)于WIER1，函數(shù)2擬合線性度最高，函數(shù)8次之；而對(duì)于WIER2和WIER3，函數(shù)1擬合線性度最高，函數(shù)2次之。因此，對(duì)于WIER1的揮發(fā)分析出階段，反Jander方程是其最概然機(jī)理函數(shù)；對(duì)于WIER2和WIER3，G-B方程是其最概然機(jī)理函數(shù)。3種WIER揮發(fā)分析出階段均符合三維擴(kuò)散模型。3種WIER揮發(fā)分析出階段最概然機(jī)理函數(shù)不同的原因可能是3種WIER中功能基團(tuán)的熱穩(wěn)定性不同。

表3 機(jī)理函數(shù)的線性擬合結(jié)果

在較多文獻(xiàn)[3,8]中，直接采用反應(yīng)級(jí)數(shù)模型作為物料(煤、生物質(zhì)、塑料等)燃燒過程最概然機(jī)理函數(shù)，并對(duì)其燃燒過程進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性。但筆者所列3種反應(yīng)級(jí)數(shù)模型對(duì)WIER的燃燒過程適應(yīng)性較差，其中：n=3/2的反應(yīng)級(jí)數(shù)模型對(duì)3種WIER的燃燒幾乎不適用；n=1/2和n=1的反應(yīng)級(jí)數(shù)模型對(duì)WIER的燃燒過程有一定的適用性，但擬合誤差較大，不是最概然機(jī)理函數(shù)。因此，WIER燃燒機(jī)理和常規(guī)煤、生物質(zhì)、塑料有較大差別，在開發(fā)WIER相關(guān)燃燒設(shè)備時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注其特殊性。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)分析

采用第2.2.1節(jié)的最概然機(jī)理函數(shù)，計(jì)算燃燒過程結(jié)合水析出階段和揮發(fā)分析出階段的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表4可得：3種WIER在結(jié)合水析出階段和揮發(fā)分析出階段的反應(yīng)活化能和指前因子均隨著溫升速率的升高而增大。WIER燃燒反應(yīng)服從擴(kuò)散控制，當(dāng)以較大溫升速率升溫時(shí)，WIER受熱大量分解，氣態(tài)產(chǎn)物急劇增多，氧氣分壓力降低，氣態(tài)反應(yīng)物傳質(zhì)阻力增大，燃燒相對(duì)變得困難。另外，活化能增加表明溫升速率越大，結(jié)合水和揮發(fā)分析出越困難，這與TG曲線右移的結(jié)果相一致。指前因子增大表明溫升速率越大，反應(yīng)越劇烈[14]。值得指出的是，WIER中結(jié)合水析出活化能和揮發(fā)分析出活化能相差不大，在析出過程中會(huì)有部分同時(shí)析出，這與DTG曲線上兩者的析出峰重合相一致。3種WIER在相同的溫升速率下，功能基團(tuán)分解活化能不同，WIER1最大，WIER2次之，WIER3最小。WIER1的主要功能團(tuán)為磺酸基，WIER2的主要功能基團(tuán)為胺基，由揮發(fā)分析出活化能可得出，磺酸基的熱穩(wěn)定性高于胺基。

通過TG曲線研究多種物料的外水析出過程，得到多數(shù)物料外水分析出活化能在6.113～14.144 kJ/mol[15-16]。筆者計(jì)算得到的結(jié)合水析出活化能在12.31～41.12 kJ/mol，遠(yuǎn)高于物料外水析出活化能，WIER中結(jié)合水的析出較外水析出更為困難，脫除過程中要消耗更多的能量，所以在DTG曲線上存在明顯的結(jié)合水析出峰。

3 結(jié)語

(1) 3種WIER具有相似的燃燒失重特性，隨著溫升速率的升高，TG曲線向右移動(dòng)。3種WIER中都含有較多的結(jié)合水，結(jié)合水和揮發(fā)分同時(shí)析出是DTG曲線對(duì)應(yīng)析出峰重合的主要原因。

(2) 3種WIER的結(jié)合水析出階段最概然機(jī)理函數(shù)為G-B方程，符合三維擴(kuò)散模型。而3種WIER的揮發(fā)分析出階段最概然機(jī)理函數(shù)有所不同，具體為：WIER1符合G-B方程，WIER2和WIER3符合反Jander方程。n=0.5和n=1的反應(yīng)級(jí)數(shù)模型對(duì)于WIER燃燒反應(yīng)具有一定的適用性，但不是其最概然機(jī)理函數(shù)。

(3) 3種WIER中，WIER1功能基團(tuán)分解活化能最大，WIER1的功能基團(tuán)熱穩(wěn)定性好。另外，3種WIER結(jié)合水析出活化能均顯著大于常規(guī)物料外水分析出活化能，析出較為困難。