曹慶龍，吳 浩，高文婧，雷 橋,2,3,

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院, 上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心, 上海 201306；3.農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(上海), 上海 201306）

蛋白、多糖類氣凝膠由于含有較多的親水性基團(tuán)，如-COOH、-NH2、-OH等，加上自身多孔的結(jié)構(gòu)及比表面積大的特點(diǎn)，使其容易吸收空氣中的水分。吸水后的氣凝膠可能會(huì)使得氣凝膠結(jié)構(gòu)軟化、吸附能力降低、裝載的活性物質(zhì)活性下降，此外，水蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的力還會(huì)影響氣凝膠的結(jié)構(gòu)[1-5]。綜上所述，為了拓寬復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用范圍，降低其親水性顯得尤為重要。

在常溫下，通過氣體放電法[6]對(duì)空氣進(jìn)行電離得到等離子體，此時(shí)，等離子體處于一種非熱平衡狀態(tài)，等離子體的電子溫度遠(yuǎn)高于離子和中性粒子溫度，是一種高能電子[7-8]。當(dāng)高能電子與中性原子發(fā)生碰撞后，會(huì)將能量傳遞給中性原子使其躍遷為激發(fā)態(tài)或形成自由基，這一特性有利于氣凝膠表面接枝或聚合反應(yīng)的進(jìn)行[7,9]。同時(shí)，等離子的刻蝕作用可以使光滑的氣凝膠表面變得粗糙，為疏水改性提供了良好的結(jié)構(gòu)支持[10-12]。

硅烷偶聯(lián)劑，如甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane，MTMS）[13-14]、十八烷基三甲氧基硅烷（Octadecyltrimethoxysilane，OTMS）[15-16]等是近年來常用的疏水改性劑，其主要原理是：在溶液中硅烷偶聯(lián)劑水解失去烷基基團(tuán)，使得-OH暴露出來形成硅烷醇類。硅烷醇類彼此繼續(xù)脫水縮合形成長鏈，在此過程中富含-OH的氣凝膠可以參與其縮合反應(yīng)而在表面形成一種疏水分子層[17]。FENG等[18]使用MTMS對(duì)纖維素氣凝膠進(jìn)行改性處理，得到了具有超強(qiáng)吸油能力的疏水親油性氣凝膠。李玉岐[19]通過將OTMS修飾的TiO2噴涂在再生纖維素氣凝膠上制備出超疏水氣凝膠，油水分離率高達(dá)99%。

目前對(duì)于蛋白、多糖類氣凝膠的疏水改性研究相對(duì)較少，且改性手段相對(duì)單一。本研究針對(duì)WPI和PUL原料易改性的特點(diǎn)，采用低溫等離子體（Plasma）-硅烷偶聯(lián)劑接枝復(fù)合處理手段。在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上制備WPI-PUL復(fù)合氣凝膠[20]，對(duì)其進(jìn)行Plasma處理，使其羥基充分暴露后，再使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面接枝處理，以獲得具有疏水性能的復(fù)合氣凝膠。以吸濕性、表面潤濕性對(duì)其疏水性進(jìn)行評(píng)估，以廣譜抑菌精油——丁香精油（主要成分丁香酚）[21]為活性物質(zhì)測試其裝載及緩釋性能，并對(duì)復(fù)合氣凝膠的其他應(yīng)用性能進(jìn)行測試，旨在拓寬WPI-PUL復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乳清分離蛋白 美國ISOPURE公司；普魯蘭多糖（純度＞98%，MW:342-710000） 上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；丁香精油 吉安市中香天然植物有限公司；食品級(jí)食用油 益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、溴化鉀 國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正己烷 上海麥克林生化科技有限公司；去離子水 實(shí)驗(yàn)室自制；以上試劑除注明外均為分析純。

TA.XTPlus質(zhì)構(gòu)儀 英國SMS公司；SU5000熱場發(fā)射掃描電鏡 Hitachi（日立）公司；PiezobrushPZ2等離子處理儀 德國RelyonPlasmaGmbH公司；U-3900紫外分光光度計(jì) 日本日立高新技術(shù)科學(xué)公司；JC2000C接觸角測量儀 上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 河南省鞏義市科瑞儀器有限公司；SCIENTZ-10N型真空冷凍干燥機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NicoletiZ10型傅立葉變換顯微紅外成像光譜儀 ThermoScientific有限公司；LHS-500HC-II型恒溫恒濕箱、YP202N型電子天平、雷磁PHS-3CpH計(jì) 上海精密科學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 WPI-PUL復(fù)合氣凝膠的制備 用電子天平稱取20 g WPI粉末置于燒杯中，添加5.5 g PUL粉末與100 mL去離子水在25 ℃水浴條件下充分?jǐn)嚢枋怪旌?。以肉眼不可見白色懸浮物后再繼續(xù)攪拌5 min作為混勻標(biāo)準(zhǔn)。混勻后密封，于4 ℃冰箱靜置12 h,使其充分水合。后加入0.585 g NaCl，并用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)其溶液pH至7.9，再于25 ℃恒溫水浴攪拌30 min。將攪拌后分散均勻的懸浮液除去溶液上層泡沫后倒入2 mL離心管，84 ℃條件下水浴加熱30 min使之充分形成WPI-PUL水凝膠，-20 ℃冰箱冷凍12 h。將冷凍完全的樣品置于真空冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥（規(guī)程：-45 ℃，15 Pa，2 d），制得WPI-PUL復(fù)合氣凝膠。

1.2.2 疏水改性處理 用功率30 W的Plasma等離子處理儀對(duì)制備好的復(fù)合氣凝膠處理10 min后置于疏水劑修飾溶液（硅烷偶聯(lián)劑:正己烷=1:2）中，常溫下浸泡24 h使之充分反應(yīng)。后將處理完成的樣品60 ℃真空干燥6 h,制得疏水改性復(fù)合氣凝膠（MTMS組、OTMS組）[19,22]。另設(shè)未疏水改性組作為空白組進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 吸濕性能測試 通過重量法測定氣凝膠的吸濕率，參照SU等[23]的方法并作修改,將氣凝膠置于相對(duì)濕度為83.6%，溫度為30 ℃的恒溫恒濕箱中,測量間隔為1 h,重量動(dòng)態(tài)平衡即為測試終點(diǎn)。氣凝膠吸濕率按式（1）計(jì)算:

式中，H-吸濕率，%；W-吸濕一定時(shí)間后氣凝膠的質(zhì)量，g；W0-未吸濕前氣凝膠的初始質(zhì)量，g。

1.2.4 油/水接觸角 切取氣凝膠樣品平整部位的表面置于接觸角測量儀的樣品臺(tái)，從針頭中分別將蒸餾水、食用油緩緩擠出滴落至樣品表面，對(duì)水滴照片進(jìn)行采集并用五點(diǎn)擬合法分析其接觸角大小，每個(gè)樣品至少取五個(gè)部分進(jìn)行測試[24]。

所以當(dāng)前銀行業(yè)隨著互聯(lián)網(wǎng)金融的發(fā)展而獲得了全面的變革，同時(shí)為了與當(dāng)今互聯(lián)網(wǎng)金融發(fā)展的趨勢相適應(yīng)，部分銀行利用信息技術(shù)陸續(xù)開始推行相關(guān)的電子銀行業(yè)務(wù)，并不斷的對(duì)傳統(tǒng)渠道體系進(jìn)行完善。針對(duì)這種情況可以科學(xué)的對(duì)其進(jìn)行預(yù)期，在我國互聯(lián)網(wǎng)金融服務(wù)體系日益完善的情況下，越來越多的互聯(lián)網(wǎng)金融服務(wù)模式開始涌現(xiàn)，進(jìn)而給銀行業(yè)帶來了千載難逢的改革機(jī)遇。

1.2.5 抗壓性能測試 將氣凝膠切成高度為1 cm,直徑0.8 cm的圓柱狀樣品。選用P25平面探頭,質(zhì)構(gòu)儀參數(shù)設(shè)定為：測前速度1.0 mm/s,測試速度0.1 mm/s,測后速度1.0 mm/s，形變75%為測試終點(diǎn)。在得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上,取應(yīng)變范圍8%～15%線性區(qū)域，記其斜率為氣凝膠的壓縮模量[25]。

1.2.6 精油裝載 采用AHMADI等[25]的方法并作修改，將等體積的氣凝膠樣品浸入丁香精油中，在30 ℃恒溫密封條件下浸泡3 h，使精油逐漸吸附到氣凝膠的通道中。后取出置于敞開培養(yǎng)皿上，30 ℃恒溫使其充分揮發(fā)至恒重，裝載率按（2）式計(jì)算：

式中，T-裝載率，%；m0-未浸入精油前氣凝膠的初始質(zhì)量，g；mt-揮發(fā)至恒重氣凝膠的質(zhì)量，g。

1.2.7 精油釋放 根據(jù)國標(biāo)GB31604.1-2015[26]，以95%乙醇溶液和蒸餾水作為食品模擬液。將載有精油的WPI-PUL復(fù)合氣凝膠樣品（等體積）分別完全浸入50 mL 95%乙醇溶液和蒸餾水中，密封好后25 ℃水浴條件下磁力攪拌，每隔10 min取樣3 mL溶液，并補(bǔ)充3 mL對(duì)應(yīng)溶劑。293 nm下對(duì)取出液進(jìn)行紫外分光光度檢測，對(duì)照組為同等處理的未載油氣凝膠樣品浸泡液，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算精油釋放濃度[27]。釋放率R按式（3）計(jì)算：

式中：R-釋放率，%；Ci-第i次取樣時(shí)精油濃度，g/mL；m-精油裝載量，g。

1.2.8 掃描電鏡分析 將氣凝膠樣品沿橫切面切成1 mm厚的薄片，粘于導(dǎo)電膠上噴金120 s后，使用26 kV加速電壓掃描電鏡觀察氣凝膠表面的微觀結(jié)構(gòu)[28]。

1.2.9 傅里葉紅外光譜分析 分別將各組樣品碾碎后，與KBr混合?；旌媳壤秊?:100（質(zhì)量比）。再進(jìn)行研磨，壓片。傅里葉紅外光譜的掃描范圍為450～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.10 熱重分析（TG） 將氣凝膠樣品（5～10 mg）置于Al2O3坩堝中，保護(hù)氣為氮?dú)?，流速設(shè)定為20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測定其在30～600 ℃恒升溫速率加熱過程中的質(zhì)量損失[29]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕性能分析

單位時(shí)間內(nèi)吸濕率的差異可以反應(yīng)吸濕速率的快慢。如圖1所示，兩種疏水劑處理后復(fù)合氣凝膠相對(duì)于空白組吸濕過程明顯變緩，其中MTMS組的平衡吸濕率為（9.67%±0.323%），OTMS組的平衡吸濕率為（9.34%±0.276%），均明顯低于未改性組的（11.41%±0.506%）。說明疏水改性處理可以抑制氣凝膠對(duì)空氣的水分的吸附作用，從而明顯的降低氣凝膠的吸濕性。

圖1 氣凝膠疏水改性前后的吸濕性Fig.1 Hygroscopic properties of aerogels before and after hydrophobicity modification

2.2 油/水接觸角

水（油）接觸角的大小反映了氣凝膠的表面疏水（油）性，接觸角越大則材料的疏水（油）性越好。水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，圖a為改性處理前，其接觸角（40.14°±2.16°），親水性較高。圖b為MTMS改性處理后，接觸角（82.10°±4.78°），圖c為OTMS改性后，接觸角（85.21°±4.61°），疏水改性后，水珠的表面張力變大，變得更難以浸潤氣凝膠表面，使得氣凝膠的親水性均明顯下降。

圖2 氣凝膠改性前后的水接觸角大小Fig.2 Water contactangle before and after modification of aerogels

油接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，圖a為改性處理前，其接觸角（28.07°±2.43°），親油性高。圖b為MTMS改性處理后，接觸角（56.14°±3.25°），圖c為OTMS改性后，接觸角（74.63°±3.08°），改性后親油性亦明顯下降。其中OTMS改后疏油效果明顯更好，這可能是由于OTMS具有更長的烷基支鏈，其形成的表面分子層更為致密所致。

圖3 氣凝膠改性前后的油接觸角大小Fig.3 Oil contactangle before and after modification of aerogels

2.3 抗壓性能分析

圖4 反映了改性前后的復(fù)合氣凝膠在勻速形變過程中應(yīng)力的變化情況。未改性的氣凝膠壓縮模量為（21.745±1.982）MPa，抗壓性能優(yōu)良。改性后其壓縮模量略有所下降，MTMS疏水改性后抗壓性能為（17.655±3.034）MPa，OTMS組則為（18.412±3.513）MPa，這可能是由于等離子體刻蝕作用使得氣凝膠結(jié)構(gòu)形變，進(jìn)而使其抗壓性能下降。

圖4 氣凝膠改性前后的應(yīng)變-應(yīng)力曲線Fig.4 Strain stress curves before and after aerogel modification

2.4 精油釋放

經(jīng)過裝載精油實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，疏水改性處理前丁香精油的最大裝載率為（254.26%±5.585%），MTMS疏水改性后丁香精油最大裝載率（241.57%±5.214%），OTMS組則為（223.31%±4.436%）。最大裝載率的降低可能與氣凝膠改性后的疏油性提升相關(guān),這與一些疏油型油水分離材料性能類似[30-31]。圖5為裝載丁香精油的復(fù)合氣凝膠改性前后分別在蒸餾水及95%乙醇中，丁香精油的動(dòng)態(tài)釋放曲線。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是在水或是95%乙醇體系中，疏水改性后的復(fù)合氣凝膠單位時(shí)間內(nèi)丁香精油釋放率相對(duì)于空白組降低，緩釋性能提升，其中MTMS組緩釋性能優(yōu)于OTMS組。但改性后總釋放率低于空白組，這可能是由于疏水改性后復(fù)合氣凝膠表面的分子層對(duì)于精油從內(nèi)往外擴(kuò)散亦有阻隔性，導(dǎo)致更難釋放出來。擬合各釋放曲線得到的模擬方程如表1所示。

圖5 氣凝膠疏水改性前后丁香精油釋放曲線Fig.5 Release curve of clove essential oil before and after hydrophobicity modification

表1 氣凝膠疏水改性前后丁香精油釋放率的非線性模擬方程Table 1 Nonlinear simulation equation of the release rate of clove essential oil before and after hydrophobic modification of aerogel

2.5 掃描電鏡分析

圖6 a是改性前復(fù)合氣凝膠表面的掃描電鏡圖，表面較為光滑，結(jié)構(gòu)致密。圖6b為MTMS改性組，圖6c為OTMS改性組，可以清楚地看到改性后氣凝膠表面粗糙度增加。這可能是由于等離子體的刻蝕與改性劑分子接枝的共同作用使得氣凝膠表面粗糙度增加，從物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能上兩方面提高了氣凝膠表面的疏水性，降低了氣凝膠的吸濕性。

圖6 氣凝膠疏水改性前后的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of aerogels before and after loading hydrophobic modification

2.6 傅里葉紅外分析

圖7 是氣凝膠疏水改性前后的傅里葉紅外波譜圖。MTMS處理組中1360.26 cm-1為MTMS中CC單鍵的骨架振動(dòng)，2960.85 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)，1040.82 cm-1處為Si-O-Si的特征峰，771.25 cm-1為Si-CH3特征峰[32]；OTMS處理組2921.71 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)，1110.63 cm-1處為Si-O-Si的特征峰，790.67 cm-1為Si-CH3特征峰。各特征峰的存在說明疏水劑已經(jīng)成功地接枝到氣凝膠上，Si-OSi與C-O-C峰的重疊則是聚硅氧烷化反應(yīng)的結(jié)果。各組分3300 cm-1附近吸收峰的變寬及偏移反映了新的-OH生成，這是Plasma處理后的結(jié)果。

圖7 氣凝膠疏水改性前后的傅里葉紅外分析Fig.7 FTIR analysis of aerogels before and after hydrophobicity modification

2.7 熱重分析

圖8 為復(fù)合氣凝膠改性前后的熱失重曲線（30～600 ℃溫度范圍）。30～80 ℃階段，這一階段主要是吸濕過程氣凝膠所吸附水分的逸出，三組曲線差距則反映出不同組分吸濕性的差異，OTMS改性組質(zhì)量損失小于MTMS組，二者均明顯小于空白組，側(cè)面證明兩種改性手段均能明顯降低復(fù)合氣凝膠的吸濕性。MTMS組在80～130 ℃，質(zhì)量損失加快，這是MTMS的揮發(fā)導(dǎo)致的；三組在110～290 ℃的變化差異則是由于PUL的部分分解；290～350 ℃三組曲線基本重合，這階段則是WPI與PUL的大規(guī)模裂解，復(fù)合氣凝膠質(zhì)量損失約為70%。溫度高于350 ℃之后，質(zhì)量損失速度減緩，這部分損失是剩余殘?jiān)蓟沟玫踉貋G失造成的。綜合來看，改性處理不僅可以降低復(fù)合氣凝膠的吸濕性，還能提高其常溫范圍的熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性方面OTMS組優(yōu)于MTMS組。

圖8 氣凝膠改性前后的TG曲線Fig.8 TG curves of aerogel before and after modification

3 結(jié)論

在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上以最優(yōu)制備條件（PUL添加量55 mg/mL，pH7.9，凝膠溫度84 ℃）制備WPIPUL復(fù)合氣凝膠，并對(duì)其進(jìn)行疏水改性處理。疏水改性后，復(fù)合氣凝膠表面形成了一層疏水層，MTMS改性后平衡吸濕率為（9.67%±0.323%），水接觸角（82.10°±4.78°）；OTMS改性后平衡吸濕率為（9.34%±0.276%），水接觸角（85.21°±4.61°），疏水性能得到明顯提升。與此同時(shí)，疏水改性后的氣凝膠疏油性能也有所提升，且OTMS改性處理效果更好。改性后抗壓強(qiáng)度略有降低，但不影響正常使用；疏水改性處理后，丁香精油裝載率有所下降但緩釋性能均有所提升，且MTMS改性緩釋效果更好；常溫下熱穩(wěn)定性方面均有所提升，且OTMS組熱穩(wěn)定性更好。

綜上所述，硅烷接枝疏水改性處理可以顯著提升復(fù)合氣凝膠的疏水性并提高其親油性。適用于油脂類活性物質(zhì)的裝載與緩釋應(yīng)用，拓寬了WPI-PUL復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。