郝國強 張瑞? 張文靜 陳娜 葉曉軍 李紅波?

1)(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

2)(中國科學技術大學化學與材料科學學院,合肥 230026)

在納米邏輯器件中,制造低的肖特基勢壘仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).本文采用密度泛函理論研究了非對稱氧摻雜對石墨烯/二硒化鉬異質結的結構穩(wěn)定性和電學性質的影響.結果表明石墨烯與二硒化鉬形成了穩(wěn)定的范德瓦耳斯異質結,同時保留了各自的電學特性,并且形成了0.558 eV 的n 型肖特基勢壘.此外,能帶和態(tài)密度數據表明非對稱氧摻雜可以調控石墨烯/二硒化鉬異質結的肖特基接觸類型和勢壘高度.當氧摻雜在界面內和界面外時,隨著摻雜濃度的增大,肖特基勢壘高度都逐漸降低.特別地,當氧摻雜在界面外時,n 型肖特基勢壘高度可以降低到0.112 eV,提高了電子的注入效率.當氧摻雜在界面內時,n 型肖特基接觸轉變?yōu)闅W姆接觸.平面平均電荷密度差分顯示隨著摻雜濃度的增大,界面電荷轉移數量逐漸增多,導致費米能級向二硒化鉬導帶底移動,證實了隨著氧摻雜濃度增大肖特基勢壘逐漸降低,并由n 型肖特基向歐姆接觸的轉變.研究結果將對基于石墨烯的范德瓦耳斯異質結肖特基勢壘調控提供理論指導.

1 引言

石墨烯作為典型的二維材料,不僅具有優(yōu)異的物理強度與比表面積,并具有較高的載流子遷移率與熱導率[1,2],因此在能源、催化等多個領域都有廣泛應用,如應用在電極修飾、化學電源與傳感器等方面.然而,石墨烯帶隙為零,電子空穴易復合且光吸收弱,嚴重阻礙了它在電子與光電子器件應用領域的發(fā)展.類石墨烯化學式為MX2的二維過渡金屬硫族化物(transition metal dichalcogenides,TMDs),具有半導體的特性[3],此外,TMDs 還具有帶隙性質可控、帶隙寬度可調的優(yōu)勢,這使它在邏輯電路與光檢測器等方面有較好的發(fā)展.二硒化鉬作為TMDs 的一種材料,不僅具有光學、電學特性與禁帶寬度可調等特點[4],相對于常見的二硫化鉬,它呈現出了更窄的帶隙、更好的電子空穴分離[5]以及在環(huán)境中更強的抗氧化性[6]等優(yōu)點.在超薄的二硒化鉬薄膜上制造的背柵場效應晶體管(fieldeffect transistor,FET),實現了高達106的開關比[7].但是,二硒化鉬的載流子遷移率偏低,所制備的器件性能有一定的不足.因此將二者結合并獲得性能更為優(yōu)異的異質結是當前主流方法之一.

常見的結合方式為范德瓦耳斯異質結,這類異質結對晶格匹配要求小,也就意味著材料組合空間大,在構建新一代納米電子器件方面有極大的優(yōu)勢.不同于傳統(tǒng)的金屬/半導體異質結界面存在有化學紊亂現象與較強的費米釘扎效應[8-10]而限制了異質結發(fā)展的情況[11],二維異質結因其表面較少的懸掛鍵和層間較弱的范德瓦耳斯力可以很好的避免這些缺點.此外,異質結層間中的電荷具有較高遷移速率,和層內載流子壽命相比,層間載流子的壽命大了一個數量級[12],光電導增益大大增加.制備的范德瓦耳斯異質結除了保持二維材料固有的電學特性,還增添了新的電學特性[13,14].將單層二硒化鉬與石墨烯進行疊加,構建石墨烯/二硒化鉬異質結,其肖特基接觸特性極大地彌補石墨烯在整流方面的劣勢.

目前,石墨烯/二硒化鉬異質結已成功制備,Sata 等[15]通過將機械剝離的石墨烯轉移到二氧化硅襯底上,再以過干轉移法將二硒化鉬薄片轉移至石墨烯表面,并使用標準電子束光刻和電子束蒸發(fā)添加鈦電極,成功制備出了石墨烯/二硒化鉬范德瓦耳斯異質結,并且該異質結具有105的大電流開關比和大于103A/cm2的電流密度的優(yōu)異性能.能否對二維范德瓦耳斯異質結的肖特基勢壘進行調控,一定程度地改變某些特性以更好地符合需求,則成了研究的重點.目前,已有Vu 等[13]通過改變外加電場強度,有效地調節(jié)了石墨烯/碲硒化鎢范德瓦耳斯異質結,使p 型肖特基接觸向n 型或歐姆接觸發(fā)生轉變.此外,還有Sun 等[16]在石墨烯/二硒化鉬/石墨烯夾層異質結施加垂直應力改變層間距,發(fā)現應力迫使二硒化鉬將電子傳向石墨烯,改變了肖特基接觸類型.在改變異質結原子組成方面,Hu 等[17]最近首次提出了非對稱摻雜的概念.研究人員對石墨烯/二硫化鉬異質結進行了硒摻雜,發(fā)現隨著界面內硒摻雜濃度的增大,肖特基勢壘從n 型轉變?yōu)閜 型,還可以實現小的p 型肖特基勢壘.作為一種新型的調控手段,石墨烯/二硒化鉬異質結非對稱摻雜雜質原子對其肖特基接觸特性的影響目前還沒有被報道過.通常在制備單層二硒化鉬過程中,可能會出現氧化現象,氧原子和硒原子屬同族,但氧原子與硒原子的電負性相差較大,氧原子的引入可能會影響異質結的電學性質.

為此,建立了二維石墨烯/二硒化鉬異質結模型,采用密度泛函理論研究了非對稱氧摻雜對肖特基接觸類型和肖特基勢壘高度的影響,討論不同氧摻雜濃度與氧原子所處位置對肖特基勢壘的調控,深入分析了摻雜調控機理,為未來設計和制造基于二硒化鉬的高性能場效應晶體管具有重要的指導意義.

2 模型和計算方法

采用基于密度泛函理論(density function theory,DFT)的程序包(cambridge sequential total energy package,CASTEP)[18]對石墨烯/二硒化鉬結構進行計算.使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法[19]來描述交換關聯泛函,相比于局域密度近似(local density approximation,LDA),PBE 方法在晶體結合能、鍵長鍵角和電子親和能的計算中更接近實驗結果.同時引入超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential,USP)進行幾何優(yōu)化和能量計算.由于DFT 中缺乏對長程作用的描述,即對以范德瓦耳斯作用為主的弱相互作用體系描述不佳,引入Tkatchenko-Scheffler (TS)對DFT進行色散校正[20],校正后的DFT-TS 方法即可用于計算層間的范德瓦耳斯相互作用.選取C-2s22p2,Mo-4d55s1和Se-4s24p4價電子組態(tài)描述價電子和離子的作用.幾何優(yōu)化和能量計算的截斷能設置為380 eV,布里淵區(qū)采用2×2×1 的k-point網格,自洽場的收斂精度設置為2×10—5eV/atom,力場收斂精度為0.1 eV/? (1 ?=0.1 nm),最大應力為0.1 GPa,最大位移不超過0.01 ?.

首先構建石墨烯和單層二硒化鉬的原胞(空間點群:P63/mmc),并進行了幾何優(yōu)化,優(yōu)化后的石墨烯和二硒化鉬原胞晶格常數分別為a=2.46 ?和a=3.28 ?,與石墨烯和二硒化鉬的晶格常數實驗值接近(石墨烯原胞和二硒化鉬原胞分別為2.47 ?[21]和3.29 ?[22]).之后構建4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞,以及5×5 的石墨烯超胞和4×4 的單層二硒化鉬超胞;在超胞和異質結的垂直方向,即z軸方向上,施加了20 ?的真空以避免相鄰周期材料之間的相互影響.為了得到晶格失配率低的模型,計算了這兩種情況下的石墨烯/二硒化鉬異質結模型的晶格失配率,晶格失配率通過石墨烯晶格常數a1和單層二硒化鉬晶格常數a2計算得到,即(a1—a2)/a1,由此計算發(fā)現,4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞(圖1(a)),以及5×5 的石墨烯超胞和4×4 的單層二硒化鉬超胞(圖1(b)),其晶格失配率分別為0.06%和6.25%.使用前者構建異質結時,晶格失配率為0.06%,十分微小,可以認為晶格失配對異質結構電學性質影響可以忽略不計[23,24].故選用4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞為周期的模型進行堆疊形成異質結構(圖1(a)),作為石墨烯/二硒化鉬異質結模型.

圖1 (a)石墨烯4×4 超胞和二硒化鉬3×3 超胞組成的異質 結俯視 圖;(b)石墨烯5×5 超胞 和二硒 化鉬4×4 超胞組成的異質結俯視圖;(c)PBE 和LDA 兩種 方法 下層間距與石墨烯/二硒化鉬異質結結合能的關系.兩個箭頭表示兩種方法下最低能量時的層間距Fig.1.(a)Top views of heterostructure composed of 4×4 lateral periodicity of graphene and 3×3 lateral periodicity of MoSe2 monolayer;(b)top views of heterostructure composed of 5×5 lateral periodicity of graphene and 4×4 lateral periodicity of MoSe2 monolayer;(c)dependence of Ecoh in graphene/MoSe2 heterostructure on the interlayer distance under LDA and PBE methods.The two arrows indicate the d with the lowest Ecoh for LDA and PBE methods.

3 結果與討論

3.1 結構與穩(wěn)定性

石墨烯/二硒化鉬異質結存在較小的失配率,為了定量分析石墨烯/二硒化鉬異質結的失配情況,計算了晶格失配能,按(1)式計算[25]:

式中,Ei代表石墨烯/二硒化鉬異質優(yōu)化結構中石墨烯和二硒化鉬的能量加和,E0代表獨立石墨烯和獨立二硒化鉬優(yōu)化后的能量加和,S為異質結面積.故晶格失配能為1.96 meV/?2,可見異質結失配可以忽略不計[26].

為判斷石墨烯/二硒化鉬異質結的結構穩(wěn)定性,引入結合能Ecoh,按(2)式計算[27]:

式中,EH為石墨烯/二硒化鉬異質結優(yōu)化后的總能量,圖1(c)顯示了LDA 和GGA 中PBE 兩種函數下Ecoh和層間距的關系,預測的平衡狀態(tài)下層間距離分別為3.23 ?和3.42 ?,實驗中得到石墨烯/二硒化鉬異質結的層間距為3.4 ?[28],可見采用PBE 方法更接近實驗值,因此本文采用PBE 方法預測結構性能,計算得到Ecoh為—12.72 meV/?2.結合能為負值,說明在實驗中可以形成穩(wěn)定的石墨烯/二硒化鉬異質結[29].

為進一步確認層間作用力是否為范德瓦耳斯作用,引入范德瓦耳斯能進行定量描述.范德瓦耳斯能定義為

計算得EvdW=14.68 meV/?2,與Hu 等[25]和Bjoerkman 等[30]計算的范德瓦耳斯異質結的能量相近;同時石墨烯/二硒化鉬異質結中平衡狀態(tài)下層間距為3.42 ?,這與其他實驗和理論計算中石墨烯基范德瓦耳斯異質結的數據接近,如石墨烯/二硫化鉬[31,32]和石墨烯/氧化鋅[33]等.這說明在石墨烯/二硒化鉬異質結中,石墨烯與二硒化鉬層間作用力為弱的范德瓦耳斯作用.

3.2 能帶結構

為了深入了解石墨烯/二硒化鉬異質結的電學性質,計算了石墨烯、單層二硒化鉬和石墨烯/二硒化鉬異質結的能帶結構,結果如圖2 所示.圖2(a)中石墨烯為零帶隙結構,狄拉克點附近的能帶結構呈現線性色散關系,具有金屬特性,這與實驗結論一致[34].單層二硒化鉬為直接帶隙,見圖2(b),禁帶寬度Eg為1.52 eV,這與Zhao 等[35]通過光致發(fā)光(photoluminescence spectroscopy,PL)方法測出的單層二硒化鉬禁帶寬度(1.57 eV)和Sun 等[16]理論計算的結果(1.547 eV)接近,說明本文使用的計算方法適用于石墨烯/二硒化鉬異質結的理論計算.圖2(c)為石墨烯/二硒化鉬異質結能帶結構圖,可以看出石墨烯在費米能級附近的線性色散和二硒化鉬的直接帶隙結構基本沒有受影響,推測這是由于該異質結之間的結合力為弱的范德瓦耳斯力.與獨立的單層二硒化鉬相比,異質結中二硒化鉬的禁帶寬度仍為1.52 eV,并且導帶底和價帶頂的位置仍然處于G點,只是費米能級發(fā)生了移動,從原來位于價帶頂向導帶底移動.從圖2(c)可以看出,相比于二硒化鉬的價帶底,費米能級離導帶底更近,因此異質結中二硒化鉬呈現n 型半導體特性.

圖2 能帶結構圖 (a)石墨烯;(b)單層二硒化鉬;(c)石墨烯/二硒化鉬異質結.(d)石墨烯/二硒化鉬異質結的總態(tài)密度和分態(tài)密度;(e)異質結中二硒化鉬的分態(tài)密度;(f)異質結中石墨烯的分態(tài)密度.費米能級設置為零,用紅色虛線表示Fig.2.Band structures of (a)graphene;(b)MoSe2 monolayer;(c)graphene/MoSe2 heterostructure;(d)total density of states (DOS)and partial density of states (PDOS)of graphene/MoSe2 heterostructure;(e)PDOS of MoSe2 in the heterostructure;(f)PDOS of graphene in the heterostructure.The Fermi level is set to zero,denoted as a red dashed line.

為了更好探究平衡狀態(tài)下石墨烯/二硒化鉬異質結的能帶結構組成,對其進行態(tài)密度(total density of states,DOS)和分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)的計算,如圖2(d)—2(f)所示.可以得到該異質結中二硒化鉬的導帶底部和價帶頂部的形成主要與Mo 4d 軌道和Se 4p 軌道有關,石墨烯對該異質結的貢獻則體現在費米能級附近.此外,將二硒化鉬的導帶底(conduction band minimum,CBM)與費米能級的能量差定義為n 型肖特基勢壘高度(n-type Shottky barrier height,n-SBH),價帶頂(valence band maximum,VBM)與費米能級的能量差定義為p 型肖特基勢壘高度(ptype Shottky barrier height,p-SBH),從圖2(c)和圖2(d)可以看出,n-SBH ＜ p-SBH,因此石墨烯/二硒化鉬異質結呈現出n 型肖特基接觸特性,這與能帶結構分析結果相同.同時圖2(e)中可以得到,在二硒化鉬導帶中Mo 4d 和Se 4p 形成了雜化軌道,在價帶中,沒有雜化軌道的形成.導帶中雜化軌道的形成有益于Mo 4d 軌道上的激發(fā)態(tài)電子躍遷到Se 4p 軌道,從而使得電子集中在石墨烯/二硒化鉬異質結界面的Se 原子處.

為了探究形成石墨烯/二硒化鉬異質結能帶結構變化的機理,對其進行功函數的計算.功函數的數值大小反映電子逸出的難易程度,表達式為

式中,Evac和EF分別代表真空能級和費米能級,計算結果如圖3 所示,可以看出二硒化鉬的功函數高于石墨烯,異質結的功函數在石墨烯和二硒化鉬功函數之間.二硒化鉬的VBM 和CBM 帶邊位置EVB和ECB相對于標準氫電極(normal hydrogen electrode,NHE)分別為1.40 V 和—0.12 V.在圖3(d)中,當形成異質結時,為了達到平衡狀態(tài),石墨烯的部分電子轉移到二硒化鉬表面,使得電子在異質結二硒化鉬內表面聚集,由此形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內建電場Ein,在界面處產生了電子勢壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴散,使得電子的擴散和漂移運動達到平衡.因此,二硒化鉬的費米能級向負方向移動,石墨烯的費米能級向正方向移動,直到其費米能級一致,形成了一個向上的能帶彎曲(Δ=0.16 V),最終形成了一個n 型肖特基勢壘.

圖3 靜電勢 (a)石墨烯;(b)單層二硒化鉬;(c)石墨烯/二硒化鉬異質結(紅色和紫色虛線分別代表費米能級和真空能級);(d)石墨烯和單層二硒化鉬接觸前和接觸后的帶邊位置圖Fig.3.Electrostatic potentials of (a)graphene;(b)MoSe2 monolayer;(c)graphene/MoSe2 heterostructure(red and purple dashed lines represent the Fermi level and vacuum level,respectively);(d)energy level lineup diagrams for graphene and MoSe2 monolayer before and after contact.

計算異質結的三維電荷密度差分,石墨烯和二硒化鉬形成異質結后,界面電荷進行了重新分布,電荷密度公式為

其中,ρgraphene/MoSe2,ρgraphene和ρMoSe2分別代表石墨烯/二硒化鉬異質結、石墨烯和二硒化鉬的電荷密度,計算如圖4 所示,藍色和粉色區(qū)域分別代表電子的消耗和聚集.從圖4(a)和4(b)中可以看出,二硒化鉬接觸界面的硒原子層上各硒原子點處電子分布較均勻,基本呈標準馕狀,而石墨烯處的空穴則隨超胞內二硒化鉬分布的變化而呈現聚集與分散.圖4(c)中可以看出,當形成異質結時,為了達到平衡狀態(tài),石墨烯的部分電子轉移到二硒化鉬表面,使得電子在異質結二硒化鉬內表面聚集,由此形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內建電場,在界面處產生了電子勢壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴散,使得電子的擴散和漂移運動達到平衡.這一現象可以解釋之前所述的二維異質結中單層二硒化鉬的能帶移動.同時對石墨烯/二硒化鉬異質結的電荷密度進行了Mulliken 布居分析,可以得出石墨烯到二硒化鉬表面電子轉移量為0.04e,這也與圖4(c)中石墨烯表面電子消耗,二硒化鉬內表面電子積累現象相符.

圖4 石墨烯/二硒化鉬異質結的三維電荷密度差分 (a)俯視圖;(b)側視圖;(c)石墨烯/二硒化鉬異質結的平面平均電荷密度差分Fig.4.Three-dimensional charge density difference diagram of graphene/MoSe2 heterostructure:(a)Top view and (b)side view;(c)plane-averaged charge density difference of graphene/MoSe2 heterostructure.

3.3 肖特基調控

在石墨烯/二硒化鉬異質結(Gr/MoSe2(1—x)O2x)中,采用非對稱氧摻雜對異質結的肖特基勢壘進行調控,二硒化鉬中單側的硒原子被不同濃度的氧原子隨機取代,氧原子濃度分別為11% (x=0.056),22% (x=0.111),33% (x=0.167),44% (x=0.222),56% (x=0.278),67% (x=0.333),78% (x=0.389),89% (x=0.444)和100% (x=0.500),因此非對稱氧摻雜的異質結劃分為氧原子在異質結界面內和界面外兩種類型.表1 表明,隨著氧摻雜濃度的增大,MoSe2(1—x)O2x的晶格常數a逐漸減小,這主要是由于鉬氧鍵的鍵長較鉬硒鍵的短.從而異質結的晶格失配率隨界面內和界面外氧摻雜濃度增大而增加.當氧摻雜濃度在78%及以下時,MoSe2(1—x)O2x與石墨烯之間的晶格失配率小于5%,反之晶格失配率大于5%,構建的Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結在實際制備中較難實現[17],因此本文主要討論氧摻雜濃度小于等于78%的情況[36].首先對摻雜氧的MoSe2(1—x)O2x進行幾何結構優(yōu)化,然后與石墨烯形成異質結后,再對Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結進行幾何結構優(yōu)化,優(yōu)化后異質結如圖5 所示.

表1 不同氧原子摻雜濃度的Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結失配率Table 1.Mismatch ratio of Gr/MoS2(1—x)O2x heterosstructure with different oxygen doping concentration.

圖5 不同摻雜濃度的Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質結側視圖 (a)-(g)對應界面內氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%;(h)-(n)對應界面外氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%.淺藍色,黃色,灰色和紅色的球分別表示鉬,硒,碳和氧原子Fig.5.Side views of the Gr/WSe2(1—x)O2x heterostructures with different concentrations of the oxygen dopant:(a)-(g)show the O doping on the inner interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.(h)-(n)represent the oxygen doping on the outer interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.The light blue,yellow,grey and red balls represent Mo,Se,C and O atoms,respectively.

異質結的能帶結構在摻雜下會發(fā)生一定變化,為了使該異質結能更好用于邏輯電路,使用非對稱氧摻雜手段對其進行調控,異質結幾何結構優(yōu)化后能帶結構計算如圖6 所示.當摻雜發(fā)生在界面內時,隨著氧摻雜濃度的增大,費米能級向導帶底靠近,肖特基勢壘高度逐漸降低,肖特基接觸類型為n 型.當氧摻雜濃度高于56%時,肖特基接觸轉變?yōu)闅W姆接觸.當摻雜發(fā)生在界面外時,隨著氧摻雜濃度的增大,費米能級同樣向導帶底靠近,靠近趨勢相對于界面內摻雜更為緩和,肖特基接觸類型一直保持n 型,沒有形成歐姆接觸,當氧摻雜濃度達到最高時,肖特基勢壘高度達到了非常小的水平.

圖6 不同氧摻雜濃度下Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質結的能帶結構圖 (a)-(g)對應界面內氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%;(h)-(n)對應界面外O 摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%.費米能級用紅色虛線標記,并設置為零Fig.6.The band structures of the Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure under asymmetric oxygen doping:(a)-(g)Show the oxygen doping on the inner interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively;(h)-(n)represent the oxygen doping on the outer interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.The Fermi level is marked with a dashed red line and set to zero.

在分析能帶結構時,提到了肖特基勢壘高度的變化,對肖特基勢壘做出定量分析.根據金屬/半導體界面處的肖特基-莫特模型可知[9],n 型肖特基勢壘高度ΦBn與p 型肖特基勢壘高度ΦBp的表達式為

式中,EF為費米能級能量,EC為導帶底能量,EV為價帶頂能量.肖特基接觸類型與肖特基勢壘高度以ΦBn與ΦBp中較小者進行判定,而二維材料的帶隙約為ΦBn和ΦBp之和.肖特基勢壘高度計算如圖7(a)所示,在未摻雜時,肖特基接觸類型為n 型,ΦBn為0.558 eV.隨著氧摻雜濃度的提高,所有曲線總體都呈下降趨勢.當氧摻雜在界面內時,氧濃度以11%的間隔,從11%增加到78%,ΦBn依次為0.544 eV,0.141 eV,0.207 eV,0.101 eV,0 eV,0 eV 和0 eV;當氧摻雜在界面外時,同樣得到ΦBn依次為0.544 eV,0.435 eV,0.304 eV,0.226 eV,0.202 eV,0.112 eV 和0.105 eV.從ΦBn變化中可以清楚看到異質結肖特基接觸類型的變化,可以發(fā)現,當界面內氧濃度大于等于56%時,Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結形成了歐姆接觸.同時,隨著氧摻雜濃度的提高,MoSe2(1—x)O2x的帶隙寬度逐漸降低,說明氧原子不僅降低肖特基勢壘高度,也降低了MoSe2(1—x)O2x的帶隙寬度.另外,計算了非對稱氧摻雜下Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結的功函數,如圖7(b)所示,當氧摻雜在界面內時,隨著氧摻雜濃度的增大,功函數從4.78 eV 顯著降低到3.96 eV,當氧摻雜在界面外時,功函數隨著氧摻雜濃度的增大而增大,當濃度大于56%時,功函數呈現較微弱降低,因此Gr/MoSe2(1—x)O2x異質結的功函數大小依賴于氧摻雜濃度和摻雜位置.

由于對石墨烯/二硒化鉬異質結進行了非對稱氧摻雜,層間因范德瓦耳斯力相互作用使界面電荷再次發(fā)生了排布,我們對異質結平面平均電荷密度差分進行了計算以揭示電荷在MoSe2(1—x)O2x和石墨烯上發(fā)生的積累和轉移.電荷密度差分為

圖7 不同氧摻雜濃度下 (a)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質結的肖特基勢壘高度;(b)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質結的功函數;(c)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質結沿著Z 方向氧摻雜在內表面和外表面的平面平均電荷密度差分圖Fig.7.Dependence of (a)the SBH and (b)work function in Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure on the oxygen doping concentration;(c)calculated planar electron density differences of the Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure along the Z direction in different oxygen doping concentrations inside and outside the interface.

4 結論

通過將石墨烯與單層二硒化鉬垂直疊加,得到了穩(wěn)定的范德瓦耳斯石墨烯/二硒化鉬異質結,并且二者保留了各自的固有特性,同時形成了n 型肖特基接觸.利用密度泛函理論系統(tǒng)地探索了非對稱氧摻雜在降低石墨烯/二硒化鉬異質結的肖特基勢壘高度的有效性.結果表明,氧摻雜的引入不僅可以降低肖特基勢壘高度,而且還可以將n 型肖特基接觸轉變?yōu)闅W姆接觸.此外,通過界面電荷的再分布分析可得出,形成異質結后,電子從石墨烯向二硒化鉬轉移,形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內建電場,在界面處產生了電子勢壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴散.同時隨著氧摻雜濃度的增大,電子轉移量逐漸增多,解釋了肖特基勢壘高度降低的機理,該研究對改善基于二硒化鉬的納米場效應晶體管電學性能提供了一種有效的方法,為制備高性能納米場效應晶體管提供了理論指導.