李歡 葉小球 唐俊 敖冰云 高濤

1)(表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽(yáng) 621907)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

本文基于粒子群優(yōu)化算法的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法結(jié)合第一性原理計(jì)算,研究了LiYH4,Li2YH5 和Li3YH6 在0—300 GPa 壓力范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm 和Li3YH6-P4/nmm 結(jié)構(gòu)可分別在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 壓力范圍內(nèi)由LiH 和YH3 按一定配比加壓合成.富氫化合物的超導(dǎo)電性研究成為近年來(lái)高溫超導(dǎo)體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn),該研究結(jié)果有希望為L(zhǎng)i-Y-H 三元體系氫化物的超導(dǎo)電性研究及實(shí)驗(yàn)合成提供數(shù)據(jù)支撐.

1 引言

氫的金屬化研究,是當(dāng)前凝聚態(tài)物理學(xué)最重要的研究領(lǐng)域之一,具有重要的工程意義和科學(xué)意義.

理論和實(shí)驗(yàn)均證實(shí),富氫材料中的氫由于化學(xué)或物理預(yù)壓縮作用,相比于純氫,富氫材料體系可以在較低的壓力下金屬化并呈現(xiàn)超導(dǎo)電性[1].Roald Hoffmann、馬琰銘、Eremets 等研究組[2-5]對(duì)各種富氫材料開展了廣泛的研究.在高壓下二元富氫材料中已發(fā)現(xiàn)了系列高溫超導(dǎo)體[6],特別是首先被理論預(yù)測(cè)隨后被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的新型硫氫化物H3S[7]和鑭系氫化物L(fēng)aH10[8-11],以及2019年報(bào)道的實(shí)驗(yàn)已合成并證實(shí)超導(dǎo)性的YH6[12]和YH9[12],它們的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度均超過200 K;最近實(shí)驗(yàn)證實(shí)了釔氫化物(YH9+x)[13]超導(dǎo)溫度高達(dá)262 K.

組成元素?cái)?shù)量的增加一般會(huì)導(dǎo)致多元?dú)浠镏蟹€(wěn)定超導(dǎo)化合物的數(shù)量迅速增加,這使得三元?dú)浠矬w系比二元?dú)浠矬w系更適合用于尋找高溫超導(dǎo)體.2019年,孫瑩等[14]通過理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)立方相Li2MgH16氫籠合物(空間群Fd-3m)在250 GPa 下具有高達(dá)473 K 的超導(dǎo)溫度;然而,該三元化合物是高壓亞穩(wěn)相,不容易被高壓實(shí)驗(yàn)制備.在Li-Mg-H 體系中,Li 和Mg 金屬原子作為電子供體,使H2分子解離為H 原子,形成氫的籠子.相較于Mg 原子,稀土金屬可以提供更多的電子用于H2分子單元的解離,如將Mg 原子換做稀土金屬原子有可能設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)含有更大“氫籠”的氫籠合物高溫超導(dǎo)體.基于此思路,孫瑩[15]將Li2MgH16中的Mg 替換成Y,獲得了一種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)均穩(wěn)定的立方Li2YH17新型氫籠合物(空間群Fd-3m),并預(yù)言200 GPa 下其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為112 K.相比于Li2MgH16,Li2YH17將有可能通過高壓實(shí)驗(yàn)合成.

目前三元體系的高溫超導(dǎo)研究尚處于起步階段,設(shè)計(jì)穩(wěn)定的、易于合成的三元高溫超導(dǎo)體仍然是亟需解決的重要科學(xué)問題.鑒于LiH[4]和YH3[9,16,17]是穩(wěn)定存在且易于獲得的二元?dú)浠?本文以nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)為合成路線,探索三元?dú)浠風(fēng)inYHn+3在0—300 GPa 壓力范圍內(nèi)的穩(wěn)定構(gòu)型,以期為L(zhǎng)i-Y-H 三元體系氫化物的超導(dǎo)電性研究及實(shí)驗(yàn)合成提供數(shù)據(jù)支撐.

2 計(jì)算方法

基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法和軟件[18-20]已成功應(yīng)用于多元體系的高壓結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè),該方法只需要給定化合物的化學(xué)成分即可在給定壓力下預(yù)測(cè)穩(wěn)定或亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu).采用CALYPSO 方法在0—300 GPa 壓力范圍內(nèi)每隔50 GPa 針對(duì)3 種不同化學(xué)計(jì)量比的Li-Y-H 三元體系(LiYH4,Li2YH5,Li3YH6)進(jìn)行了1—4 倍分子式結(jié)構(gòu)搜索.

在獲得晶體結(jié)構(gòu)之后,利用第一性原理計(jì)算軟件包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[21]進(jìn)行了結(jié)構(gòu)弛豫、電子局域函數(shù)(ELF)、電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等方面的計(jì)算.采用梯度校正(Generalized gradient approximation,GGA)[22]下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[22,23]方法交換關(guān)聯(lián)泛函.布里淵區(qū)中的K 網(wǎng)格的精度選取為2π×0.03 ?—1(1 ?=0.1 nm),截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV.ELF 分析[24]被用于描述和可視化分子和固體中的化學(xué)鍵.利用Bader 電荷分析方法分析電荷轉(zhuǎn)移[25-27].穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度的計(jì)算分別是通過密度泛函微擾理論和有限位移方法結(jié)合PHONOPY 代碼程序[28]來(lái)實(shí)現(xiàn)的.電聲耦合作用的計(jì)算是通過QUANTUM-ESPRESSO軟件包[29]來(lái)計(jì)算的;選用了Perdew-Wang LDA類型的模守恒贗勢(shì),截?cái)嗄苓x取為80 Ry,第一布里淵區(qū)內(nèi)的q 點(diǎn)網(wǎng)格選取為 6×6×2.

3 結(jié)果和討論

3.1 LiYH4

LiYH4各結(jié)構(gòu)的焓差曲線如圖1 所示,其相變序列為P21/m→P4/nmm→Cmmm,相轉(zhuǎn)變壓力分別為25 GPa 和301 GPa.P21/m(Z=2,圖2(a))為單斜結(jié)構(gòu),在YH3[30]中也報(bào)道了類似結(jié)構(gòu);在結(jié)構(gòu)弛豫的過程中,當(dāng)施加的壓力增大到150 GPa左右時(shí),它的對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)镻4/nmm.在這個(gè)結(jié)構(gòu)中,Li 和Y 原子分別被3 個(gè)氫原子和9 個(gè)氫原子圍繞,Li-H 和Y-H 最短距離分別為1.88 ?和2.13 ?.四方結(jié)構(gòu)P4/nmm(Z=2,圖2(b))中每個(gè)Li 原子周圍有9 個(gè)氫原子,Y 原子周圍有12 個(gè)氫原子,Li-H/Y-H 最短距離為1.49 ?/1.87 ?.正交結(jié)構(gòu)Cmmm(Z=2,圖2(c))中每個(gè)Li 原子周圍有8 個(gè)氫原子,Y 原子周圍有14 個(gè)氫原子,Li-H/YH 最短距離為1.42 ?/1.69 ?.可見,在這些結(jié)構(gòu)中Li-H 距離均小于Y-H 距離,且隨著壓力增大,金屬與氫之間距離逐漸減小.

圖1 LiYH4 每分子式的基態(tài)靜態(tài)焓隨壓力的變化關(guān)系,以具有P4/nmm 空間群的LiYH4 結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn);插圖為300—330 GPa 壓力范圍內(nèi)的局部放大圖Fig.1.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the P4/nmm structure)for static LiYH4.The inset is a partial enlargement of the pressure range 300-330 GPa.

圖2 LiYH4 的晶體結(jié)構(gòu).綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分別小于2.20 ?,2.47 ?和2.00 ?)(a)101.325 kPa 時(shí)的P21/m;(b)壓力為150 GPa 時(shí)的P4/nmm;(c)壓力為300 GPa 時(shí)的CmmmFig.2.Crystal structures of (a)P21/m LiYH4 at 1 atm,(b)P4/nmm LiYH4 at 150 GPa and (c)Cmmm LiYH4 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

由于氫原子的質(zhì)量非常小,且輕元素常伴隨高振動(dòng)頻率,零點(diǎn)振動(dòng)能 (ZPE,粒子在絕對(duì)零度時(shí)的振動(dòng)所具有的能量;一般情況下含有氫或氦等元素的材料,應(yīng)加上零點(diǎn)能計(jì)算總能.對(duì)不同含氫量體系中各相結(jié)構(gòu)的整體穩(wěn)定壓力范圍有不同程度的影響.考慮零點(diǎn)能修正后,P21/m相LiYH4在17 GPa 的較低壓力下相轉(zhuǎn)變?yōu)镻4/nmm相(圖3(a));P4/nmm 相在301 GPa 轉(zhuǎn)化成Cmmm相 (零點(diǎn)能的詳細(xì)數(shù)據(jù)參見Table S1).

圖3 考慮零點(diǎn)能(ZPE)修正后不同LiYH4 結(jié)構(gòu)的焓值在 (a)0-35 GPa 范圍內(nèi)和 (b)290-325 GPa 范圍內(nèi)隨壓力的變化關(guān)系Fig.3.Change of enthalpy of different LiYH4 structures with pressure in the range of (a)0-35 GPa and (b)290-325 GPa after the correction of zero point energy (ZPE)was considered.

LiYH4的P21/m、P4/nmm、Cmmm結(jié)構(gòu)中最短的H-H 距離分別為2.35 ?,1.89 ?、1.31 ?,隨壓力的增大,結(jié)構(gòu)中H-H 距離減小趨勢(shì)明顯.三維電子局域函數(shù)(ELF)(圖4)顯示,LiYH4高壓相Cmmm在300 GPa 下H1 和H6 原子之間存在較弱的相互作用(圖4(c)),實(shí)際上,H1 和H6 原子之間相交的區(qū)域(綠色區(qū)域)ELF 數(shù)值較小,不足0.5,不能判斷它們之間是否形成了共價(jià)鍵;而如圖4(a)和4(b)所示,當(dāng)ELF 圖的等值面值設(shè)置為0.5 時(shí),低壓相P21/m和P4/nmm中H 原子之間不存在相互作用,在3.5 節(jié)中Bader 電荷分析P4/nmm結(jié)構(gòu)中H 呈離子性,進(jìn)一步說明該結(jié)構(gòu)中H 原子之間沒有共價(jià)相互作用.

圖4 不同LiYH4 結(jié)構(gòu) (a)P21/m (1 atm),(b)P4/nmm (150 GPa)和 (c)Cmmm (300 GPa)的等值面值為0.5 的三維電子局域函數(shù)(ELF)Fig.4.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different LiYH4 phase structures (a)P21/m(101.325 kPa),(b)P4/nmm (150 GPa)and (c)Cmmm (300 GPa).

3.2 Li2YH5

對(duì)于Li2YH5,壓力低于14 GPa 時(shí),Cmc21(Z=4,圖5(a))、Pmn21(Z=4,圖5(b))和Pmmn(Z=4,圖5(c))結(jié)構(gòu)在焓上非常接近.如圖6 中插圖所示,8 GPa 以下,Cmc21結(jié)構(gòu)焓 值最低;8—14 GPa,Pmmn結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;壓力高于14 GPa 時(shí),I4/mmm(Z=2,圖5(d))結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.Cmc21,Pmn21和Pmmn相的焓值在0—80 GPa 壓力范圍內(nèi)非常接近,壓力高于80 GPa 時(shí),Cmc21和Pmn21相的焓值明顯低于Pmmn的焓值.從圖6 中插圖可以看出,零點(diǎn)振動(dòng)能對(duì)其穩(wěn)定壓力范圍影響不大,且不影響整體相變序列.Cmc21和Pmmn相均為正交結(jié)構(gòu),其中每個(gè)Li 原子周圍有6 個(gè)氫原子,Y 原子周圍分別有10 個(gè)氫原子和9 個(gè)氫原子,Li-H/YH 最短距離為1.88 ?/2.19 ? (Cmc21相)、1.86 ?/2.22 ? (Pmmn相).I4/mmm為四方結(jié)構(gòu),其中每個(gè)Li 原子周圍有9 個(gè)氫原子,Y 原子周圍有12個(gè)氫原子,Li-H/Y-H 最短距離為1.38 ?/1.77 ?.

圖5 Li2YH5 的晶體結(jié)構(gòu).綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分別小于2.20 ?,2.47 ?和2.00 ?)(a)101.325 kPa 下的Cmc21;(b)101.325 kPa 下的Pmn21;(c)101.325 kPa 下的Pmmn;(d)300 GPa 下的I4/mmmFig.5.The crystal structures of (a)Cmc21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(b)Pmn21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(c)Pmmn Li2YH5 at 1 101.325 kPa and (d)I4/mmm Li2YH5at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

圖6 Li2YH5 每分子式的基態(tài)靜態(tài)焓隨壓力的變化關(guān)系,以具有I4/mmm 空間群的Li2YH5 結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn);插圖為考慮零點(diǎn)能 (ZPE)修正后焓隨壓力的變化Fig.6.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the I4/mmm structure)for static Li2YH5.The inset shows a modified enthalpy curve considering zero point energy (ZPE).

Li2YH5的Cmc21,Pmmn,I4/mmm結(jié)構(gòu)中最短的H-H 距離分別為2.04 ?,2.36 ?,1.48 ?,比H2分子本身的H-H 鍵長(zhǎng)(0.74 ?)和單原子氫在500 GPa 時(shí)的H-H 距離(0.98 ?)[31]要長(zhǎng)得多,從它們的ELF 圖(圖7)可看出,Cmc21和Pmmn結(jié)構(gòu)中H 原子之間沒有相互作用,I4/mmm結(jié)構(gòu)中部分H 原子與其最鄰近的一個(gè)H 原子之間存在較弱的相互作用.

圖7 不同Li2YH5 結(jié)構(gòu) (a) Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn(101.325 kPa)和 (c)I4/mmm (300 GPa)的等值 面值為0.5 的三維電子局域函數(shù)(ELF)Fig.7.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different Li2YH5 phase structures (a)Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn (101.325 kPa)and (c)I4/mmm (300 GPa).

3.3 Li3YH6

Li3YH6的相變 序列為單斜P21/m (Z=2,圖8(a))→正 交Cmcm(Z=4,圖8(b))→四 方P4/nmm(Z=2,圖8(c))結(jié)構(gòu),如圖9 所示,各相之間轉(zhuǎn)變壓力分別為11 GPa 和82 GPa.考慮零點(diǎn)能修正后,正交Cmcm相Li3YH6在55 GPa 的較低壓力下相轉(zhuǎn)變?yōu)镻4/nmm相.

圖8 Li3YH6 的晶體結(jié)構(gòu).綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原 子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分 別小于2.20 ?,2.47 ?和 2.00 ?)(a)P21/m (101.325 kPa);(b)Cmcm(100 GPa);(c)P4/nmm (300 GPa)Fig.8.Crystal structures of (a) P21/m Li3YH6 at 101.325 kPa,(b)CmcmLi3YH6 at 100 GPa and (c)P4/nmn Li3YH6 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.30 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

圖9 Li3YH6 的每個(gè)公式單位的焓值隨壓力的變化關(guān)系,以P4/nmm 結(jié)構(gòu)的焓值為基準(zhǔn)(考慮ZPEs 的影響)Fig.9.Eenthalpy curves per formula unit as a function of pressure with respect to the predicted P4/nmm structure for static Li3YH6,ZPEs included.

Li3YH6的P21/m,Cmcm,P4/nmm結(jié)構(gòu)中Li-H/Y-H 最短距離分別為1.81 ?/2.22 ?,1.51 ?/1.94 ?,1.39 ?/1.75 ?,其中H 原子與H 原子的最小間距分別為2.17 ?,1.84 ?,1.50 ?,均大于籠形稀土氫化物ReH6,ReH9,ReH10(高溫超導(dǎo)候選材料,Re 為稀土元素)結(jié)構(gòu)中的H-H 間距(約1 ?)[8].同其他兩種配比化合物 (LiYH4和Li2YH5)一樣,隨著壓力升高,金屬與氫之間的距離以及氫與氫之間的距離均逐漸減小.電子局域函數(shù)ELF 可進(jìn)一步分析上述結(jié)構(gòu)中原子間的成鍵情況.如圖10 所示,Li/Y 和H 之間沒有局域電荷,表明了Li/Y 原子與H 原子之間的化學(xué)成鍵是純離子鍵;由于H-H距離太遠(yuǎn),最近鄰的H 原子之間也沒有局域電荷,表明H 原子之間沒有共價(jià)相互作用.

圖10 不同Li3YH6結(jié)構(gòu) (a)P21/m(101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)和 (c)P4/nmm (300 GPa)的等值面值為0.5 的三維局域函數(shù) (ELF)Fig.10.Three-dimensional electron local function (ELF)with an isosurface value of 0.5 for different Li3YH6 phase structures (a)P21/m (1 101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)and (c)P4/nmm (300 GPa).

3.4 LinYHn+3(n=1—3)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性

通過nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)合成途徑來(lái)分析LinYHn+3的熱力學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)于LiYH4的P21/m,P4/nmm,Cmmm3 個(gè)結(jié)構(gòu),將它們的焓值分別與LiH+YH3的焓值作差,得到如圖11 所示的這3 個(gè)結(jié)構(gòu)相對(duì)于LiH+YH3的焓差曲線.圖11 中焓差為負(fù)的區(qū)域?yàn)長(zhǎng)iYH4的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域,焓差為正則表示LiYH4會(huì)分解成LiH 和YH3.從圖中可以看出LiYH4的P4/nmm相在169—221 GPa 壓力范圍內(nèi)是穩(wěn)定的,可以由LiH和YH3按1∶1 配比加壓合成.考慮LiYH4-P4/nmm的零點(diǎn)能修正后,其熱力學(xué)穩(wěn)定壓力范圍為169—209 GPa.

圖11 LiYH4 的不同結(jié)構(gòu)(P21/m,P4/nmm 和Cmmm)相對(duì)于LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.11.Enthalpy curves of various structures (P21/m,P4/nmm and Cmmm)of LiYH4 relative to the products LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

圖12 給出了Li2YH5各壓力區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相對(duì)于2LiH+YH3的焓差曲線.從圖中可以看出,I4/mmm相Li2YH5結(jié)構(gòu)可由LiH 和YH3按2∶1 配比在141 GPa 以上合成.圖13 則顯示P4/nmm相Li3YH6在未考慮ZPE 的影響時(shí)可以由LiH 和YH3按3∶1 配比在166 GPa 以上合成,當(dāng)考慮ZPE后,P4/nmm相結(jié)構(gòu)在173 GPa 以上是穩(wěn)定的,不會(huì)分解為L(zhǎng)iH 和YH3.

圖12 Li2YH5 的不同結(jié)構(gòu)(Cmc21,Pmmn 和I4/mmm)相對(duì)于2 LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.12.Enthalpy curves of various structures (Cmc21,Pmmn and I4/mmm)of Li2YH5 relative to the products 2 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

圖13 Li3YH6 的不同結(jié)構(gòu)(P21/m,Cmcm 和P4/nmm)相對(duì)于3 LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.13.Enthalpy curves of various structures (P21/m,Cmcm and P4/nmm)of Li3YH6 relative to the products 3 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

利用公式計(jì)算了LinYHn+3(n=1—3)相對(duì)于LiH 和YH3的形成焓,其中h代表化合物的絕對(duì)焓值.通過形成焓的計(jì)算結(jié)果,繪制LinYHn+3(n=1—3)3 種不同配比化合物的熱力學(xué)凸包圖,如圖14 所示,落在凸包線上的結(jié)構(gòu) (實(shí)心標(biāo)志)是熱力學(xué)穩(wěn)定的,原則上在實(shí)驗(yàn)上是可以被合成的;而不在凸包線上的結(jié)構(gòu) (空心標(biāo)志)則是亞穩(wěn)的或者是不穩(wěn)定的.從圖14 可以看出,LiYH4在200 GPa 時(shí)是穩(wěn)定的;Li2YH5在150,200 和250 GPa 壓力下均保持熱力學(xué)穩(wěn)定性;Li3YH6則在250 和300 GPa下是熱穩(wěn)定的;它們?cè)谏鲜龈髯苑€(wěn)定壓力下相對(duì)于圖中已知的任何分解路徑都是穩(wěn)定的化學(xué)配比.顯然,該結(jié)果與圖11—13 的結(jié)果相符.然而,還可以從圖14 看出,相較于其他兩種配比三元?dú)浠?Li2YH5穩(wěn)定壓力范圍更廣,而且最低穩(wěn)定壓力更低.

圖14 LinYHn+3 (n=1—3)在不同壓力下相對(duì)于LiH 和YH3 的形成焓.實(shí)心的標(biāo)志表明氫化物在對(duì)應(yīng)的壓力下穩(wěn)定,而空心的標(biāo)志表明是亞穩(wěn)或者不穩(wěn)定Fig.14.Enthalpy of formation of LinYHn+3 (n=1-3)with respect to LiH and YH3 at different pressures.The solid mark indicates that the hydride is stable at the corresponding pressure,while the hollow mark indicates that it is metastable or unstable.

對(duì)于熱力學(xué)穩(wěn)定的LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm,Li3YH6-P4/nmm結(jié)構(gòu),進(jìn)一步計(jì)算其在200 GPa 壓力下的聲子色散曲線和態(tài)密度,如圖15 所示.分析得知,整個(gè)布里淵區(qū)并沒有虛頻振動(dòng)模式出現(xiàn),說明上述結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.可以看出,低頻區(qū) (＜ 10 THz)振動(dòng)模式主要來(lái)源于Y 原子的振動(dòng);中頻區(qū) (10—30 THz)的振動(dòng)主要來(lái)自于Li 原子的振動(dòng),其中少部分來(lái)自H 原子的振 動(dòng);高頻區(qū) 的振動(dòng) (≥ 45 THz)主要來(lái)自于H 原子的振動(dòng),這主要是由于H 原子的質(zhì)量比Li/Y 原子的質(zhì)量小而造成的.同時(shí)以發(fā)現(xiàn),3 個(gè)結(jié)構(gòu)中的振動(dòng)最高頻率分別為約70 THz(2335 cm—1),約65 THz(2168 cm—1),小于500 GPa 下“金屬”氫的振動(dòng)頻率2600 cm—1[32],但與300 GPa 下LaH10(Fm-3m)中氫的振動(dòng)頻率(2300 cm—1)[8,9]相近.對(duì)LiYH4,Li2YH5和Li3YH6相變序列中的結(jié)構(gòu),均進(jìn)行聲子譜計(jì)算,發(fā)現(xiàn)除LiYH4-P21/m 和Li3YH6-P21/m 不具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性之外,其他結(jié)構(gòu)都沒有虛頻率的聲子 (Fig.S1).

圖15 200 GPa 下 (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)和 (c)P4/nmm (Li3YH6)的聲子色散曲線(左)和投影聲子態(tài)密度(右)Fig.15.Phonon dispersion (left),projected phonon density of states (PHDOS)(right)for (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)and (c)P4/nmm (Li3YH6)at 200 GPa.

3.5 LinYHn+3 (n=1—3)電子結(jié)構(gòu)分析

通過將LinYHn+3(n=1—3)在不同壓力下的電子能帶的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰恐底鞑畹玫綆峨S著壓力的變化曲線,如圖16 所示,圖中小于0 eV 的部分代表此時(shí)的能帶沒有帶隙(呈金屬特征),大于0 eV 的部分表明此壓力下該結(jié)構(gòu)是絕緣體或半導(dǎo)體.分析得到,除Li3YH6-P4/nmm結(jié)構(gòu)在常壓下呈現(xiàn)金屬特征之外,LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm在常壓下都是絕緣體,且隨壓力升高均發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變壓力分別為25 GPa和8 GPa.圖17 顯示了這3 種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)均穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)在200 GPa 時(shí)的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,表明了3 種化合物的金屬性.從圖中還可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)這3 種結(jié)構(gòu),處于費(fèi)米能級(jí)處的總電子態(tài)密度很小,Y 元素對(duì)其起到了主要貢獻(xiàn)作用,而H 的貢獻(xiàn)幾乎為零.隨后對(duì)上述結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Bader 電荷分析,如表1—3 所示,Li 和Y 原子的部分電荷向H 原子轉(zhuǎn)移,這表明Li 和Y 原子都是帶正電的電子供體,H 原子為帶負(fù)電的電子受體,H 與Li/Y 原子間存在離子相互作用.同時(shí),H-H之間不形成H2單元,而是呈現(xiàn)離子性.

圖16 LinYHn+3 (n=1-3)體系的帶隙隨壓力的變化關(guān)系Fig.16.Change curves of the electron band gap with pressure for LinYHn+3 (n=1-3).

圖17 (a)LiYH4-P4/nmm,(b)Li2YH5-I4/mmm 和 (c)Li3YH6-P4/nmm 相結(jié)構(gòu)在200 GPa 下的電子能帶結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度;水平虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig.17.Electronic band structures and local density of states for (a)P4/nmm LiYH4,(b)I4/mmm Li2YH5 and (c)P4/nmm Li3YH6,calculated at 200 GPa.The horizontal dotted line indicates the Fermi energy levels.

表1 通 過Bader 電荷分 析得到 的P4/nmm(LiYH4)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價(jià)電子數(shù)量;σ(e)代表得失價(jià)電子數(shù)目(正值表示失去電子,負(fù)值表示得到電子)Table 1.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (LiYH4)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

假設(shè)P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)這3 種結(jié)構(gòu)中存在H2單元,那么在200 GPa 時(shí),平均每個(gè)H2單元接受的電子數(shù)分別為1.006e,1.049e,1.103e,比300 GPa 下P-3m1(Li2MgH16)結(jié)構(gòu)中每個(gè)H2單元接收的額外電子數(shù)目 (0.39e[15])多得多.同時(shí),如前所述,這3 個(gè)結(jié)構(gòu)中最近鄰的H 原子之間的距離分別為1.89 ?,1.48 ?,1.50 ?,均遠(yuǎn)大于常溫常壓下H2分子中H—H 鍵長(zhǎng)(0.74 ?),同時(shí)也比500 GPa 下“金屬”氫中的H—H 間距(0.98 ?)[32]大得多.根據(jù)之前的文獻(xiàn)報(bào)道,如果每個(gè)H2單元接受的電子數(shù)達(dá)到0.6e 左右,H—H 鍵長(zhǎng)增大到約1 ?時(shí),H2分子就會(huì)解離;一旦H2分子的數(shù)量和它們接受的電子之間達(dá)到了最佳的妥協(xié),一種替代的低能量結(jié)構(gòu)(如籠形結(jié)構(gòu))就出現(xiàn)了[8,15].計(jì)算的結(jié)果與這一規(guī)律相符,進(jìn)一步說明了3 個(gè)結(jié)構(gòu)中沒有H2單元.由于H 的比例不夠高,沒有足夠的H2單元去接收Li和Y 提供的電子,使得沒有足夠多的H 為費(fèi)米能級(jí)做貢獻(xiàn).初步探索了P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),＞P4/nmm(Li3YH6)相的超導(dǎo)電性,計(jì)算了它們的電聲耦合常數(shù)λ,均在0—0.2 之間,和UH6體系的電聲耦合參數(shù)接近(λ=0.38,Tc=1.32 K)[16],遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他已報(bào)道的高溫超導(dǎo)體的電子-聲子耦合參數(shù)(H3S(λ=2.30,Tc=200 K)[16],YH6(λ=3.00,Tc=165 K)[16],MgH16(P-1,λ=0.83,Tc=48—73 K)[15],LiMgH16(P1,λ=1.63,Tc=160 — 178 K)[15],Li2MgH16(P-3m1,λ=1.25,Tc=180—201 K)[15],Li3MgH16(C2,λ=2.78,Tc=197—212 K)[15],Li2MgH16(Fd-3m,λ=3.35,Tc=430—473 K)[15],Li2YH17(Fd-3m,λ=1.00,Tc=112 K)[15]);后續(xù)擬考慮開展更高氫含量的Li-Y-H 三元體系研究,為發(fā)現(xiàn)并合成新型高溫超導(dǎo)提供理論支撐.

表2 通 過Bader 電荷分 析得到 的I4/mmm(Li2YH5)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價(jià)電子數(shù)量;σ(e)代表得失價(jià)電子數(shù)目(正值表示失去電子,負(fù)值表示得到電子)Table 2.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of I4/mmm (Li2YH5)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

表3 通 過Bader 電荷分 析得到 的P4/nmm(Li3YH6)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價(jià)電子數(shù)量;σ(e)代表得失價(jià)電子數(shù)目(正值表示失去電子,負(fù)值表示得到電子)Table 3.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (Li3YH6)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

4 結(jié)論

利用基于粒子群優(yōu)化算法的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法結(jié)合第一性原理計(jì)算對(duì)三元?dú)浠風(fēng)inYHn+3(n=1—3)高壓下的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm結(jié)構(gòu)可分別在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 壓力范圍內(nèi)由LiH 和YH3按一定配比加壓合成.在LinYHn+3(n=1—3)體系中雖未發(fā)現(xiàn)籠合物結(jié)構(gòu),但LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm結(jié)構(gòu)中Li 原子均被9 個(gè)H 原子圍繞,Y 原子均被12 個(gè)氫原子圍繞,并具有金屬化特征.與LiYH4和Li3YH6相比,Li2YH5穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定壓力范圍更廣,且最低穩(wěn)定壓力更小,在實(shí)驗(yàn)上更容易通過LiH 和YH3加壓合成.穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移分析結(jié)果表明:由于LinYHn+3(n=1—3)的H 含量較低,接收電子的H2單元數(shù)量和Li,Y 可提供的電子數(shù)量沒有達(dá)成一定的比例,使得H 在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)有限;又因?yàn)楦粴浠衔锏母邷爻瑢?dǎo)性主要來(lái)源于化合物中H2單元解離后的單H 對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn),以至于LinYHn+3(n=1—3)的金屬性不強(qiáng),未呈現(xiàn)出很好的超導(dǎo)電性;后續(xù)可向LinYHn+3(n=1—3)體系中加氫,以期發(fā)現(xiàn)新的超導(dǎo)體系.本文的結(jié)論為三元富氫化合物的實(shí)驗(yàn)合成提供了有益的指導(dǎo),對(duì)新型三元高溫超導(dǎo)體的理論設(shè)計(jì)具有一定的參考意義.