柯慶航 詹 華，2 王玉飛 袁祖浩 汪瑞軍，2

(1.中國農(nóng)業(yè)機械化科學(xué)研究院 北京 100083；2.北京金輪坤天特種機械有限公司 北京 100083；3.洛陽軸承研究所有限公司 河南洛陽 471039；4.中國電子科技集團公司第四十八研究所 湖南長沙 410000)

GH05合金是一種以鎳鉻為主要成分的合金，其具有抗磨損、無磁、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)點[1-2]，適合作為高溫水環(huán)境下的軸承套圈和滾動體材料使用。但在復(fù)雜多變的水潤滑實際運行工況條件下，GH05合金材料的軸承仍會出現(xiàn)磨損和腐蝕，影響機械設(shè)備的服役壽命。雖然水潤滑無污染、冷卻效果好，但是與油潤滑相比水的黏度低，僅為傳統(tǒng)潤滑油黏度的1/20，形成的水膜厚度僅為油膜厚度的百分之一甚至千分之一，這會導(dǎo)致非流體摩擦工況的出現(xiàn)，進(jìn)而造成材料的嚴(yán)重磨損[3-4]；同時，金屬材料長期處于水潤滑條件下也會出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

CrN薄膜因其耐腐蝕、耐磨損、化學(xué)穩(wěn)定性好以及具有良好的熱穩(wěn)定性[5-6]，不但可作為工模具和切削工具的表面強化涂層，而且可作為提高關(guān)鍵零部件耐磨和防腐功能的涂層。多弧離子鍍是制備CrN薄膜常用的方法，制備工藝參數(shù)是影響膜層微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，國內(nèi)外學(xué)者針對氮氣分壓、真空度、靶電流、偏壓、前清洗等參數(shù)開展了大量的研究[7-10]。但是現(xiàn)有的研究都是基于不銹鋼材料為基體的基礎(chǔ)上開展的，針對特殊的GH05合金為基體的CrN薄膜工藝參數(shù)優(yōu)化及其在去離子水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能研究未見相關(guān)報道[11-13]。

本文作者采用工業(yè)生產(chǎn)用多功能離子鍍膜設(shè)備，利用多弧離子鍍方法，通過變化偏壓和靶電流在GH05合金試樣表面制備不同的CrN薄膜，研究其微觀組織結(jié)構(gòu)、硬度和膜基結(jié)合力以及去離子水環(huán)境下長時摩擦磨損性能，以期獲得在去離子水環(huán)境下具有最佳性能的CrN薄膜及其制備工藝參數(shù)。

1 試驗部分

1.1 薄膜制備

基體材料采用GH05合金，試樣尺寸為φ30 mm×5 mm，其主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%Cr，3%Al，1%Ti，少量的P、S，其余為Ni。依次采用240#、600#、1000#、1500#、2000#砂紙研磨，再經(jīng)過拋光和超聲波清洗(丙酮溶劑)，最后烘干備用。

采用多弧離子鍍方法制備CrN薄膜，采用純度99.95%的Cr靶作為靶材、采用純度99.999%的氬氣和氮氣分別作為前置氣體和反應(yīng)氣體。CrN薄膜的制備過程是首先將烘干后的GH05合金試樣放入真空室，預(yù)抽真空至2×10-3Pa，然后在-500 V的偏壓下用氬等離子體清洗基體表面45 min，清洗時離子源功率設(shè)定1 kW，氬氣流量200 mL/min。為了提高CrN薄膜與基體的結(jié)合力，清洗完成后進(jìn)行Cr層的制備;Cr層制備時氬氣流量250 mL/min，偏壓-100 V，靶電流90 A，沉積時間15 min。為研究電參數(shù)的影響，采用不同的偏壓和靶電流共制備5種CrN薄膜，具體的制備工藝參數(shù)和樣品編號見表1。

表1 CrN薄膜的制備工藝參數(shù)Table 1 Preparation process parameters of CrN film

1.2 薄膜表征

采用S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面和截面微觀形貌。采用X射線衍射儀測試薄膜的相組成。采用EM1500DL型顯微硬度計測量薄膜的顯微硬度，試驗載荷為0.245 N，保壓時間為10 s，取5次測量的平均值作為薄膜的顯微硬度。根據(jù)ASTM C 1624—2005標(biāo)準(zhǔn)，利用多功能材料表面試驗儀測定膜基結(jié)合力，終止載荷100 N，速度100 N/min，長度5 mm，測試3次，取3次的平均值作為最終膜基結(jié)合力。

采用鹽霧磨損試驗機在去離子水環(huán)境下進(jìn)行球-盤摩擦方式的摩擦磨損試驗，對磨副為φ6 mm的Si3N4球，摩擦載荷20 N，摩擦轉(zhuǎn)速80 r/min，摩擦?xí)r間600 min。磨損后薄膜的輪廓曲線采用Nexview白光干涉三維輪廓儀測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為采用不同電參數(shù)在GH05合金表面制備的CrN薄膜表面和斷口形貌。可以看出，不同電參數(shù)制備的5種CrN薄膜表面均存在微顆粒、針孔和凹坑。因為采用電弧離子鍍制備CrN薄膜時，Cr靶材表面蒸發(fā)出未碰撞離化的融滴造成了表面微顆粒，在后續(xù)的鍍膜過程中由于薄膜表面的持續(xù)濺射而脫落，形成了表面針孔和和凹坑[14]。從斷口形貌來看，5種CrN薄膜均呈柱狀結(jié)構(gòu)，且薄膜與基體之間結(jié)合良好、薄膜厚度均勻一致。圖1(a)—(f)所示為CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜的表面和斷口形貌?？梢钥闯觯诎须娏?0 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜表面微顆粒大小逐漸減小，薄膜厚度逐漸增大，分別為2.42 、4.40、5.71 μm。圖1(e)—(j)所示為CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜表面和斷口形貌?？梢钥闯觯谄珘?80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜表面凹坑大小逐漸減小，薄膜厚度逐漸增大，分別為5.71、5.90、6.71 μm。

圖1 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜的表面和斷口形貌Fig 1 Surface and fracture morphology of CrN films prepared with different electrical parameters (a)surface morphology of CrN-1 film;(b) fracture morphology of CrN-1 film;(c) surface morphology of CrN-2 film;(d) fracture morphology of CrN-2 film；(e) surface morphology of CrN-3 film;(f) fracture morphology of CrN-3 film;(g) surface morphology of CrN-4 film;(h) fracture morphology of CrN-4 film;(i) surface morphology of CrN-5 film;(j) fracture morphology of CrN-5 film

圖2所示是不同電參數(shù)制備的CrN薄膜的XRD譜圖。可以看出，CrN-1薄膜中存在Cr和CrN相結(jié)構(gòu)，Cr相具有很強的(111)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優(yōu)取向為(110)；CrN-2和CrN-3薄膜中存在Cr、CrN和Cr2N相結(jié)構(gòu)，Cr相具有(110)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優(yōu)取向為(110)，Cr2N相具有(-1,-1,1)衍射峰。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由CrN+Cr到CrN+Cr+Cr2N相的轉(zhuǎn)變，這是因為偏壓會對成膜基團的成核和生長階段產(chǎn)生動力學(xué)影響，從而改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)[15]。CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜中都存在CrN和Cr2N相結(jié)構(gòu)，CrN相均有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優(yōu)取向均為(110)，Cr2N相均具有(-1,-1,1)衍射峰。此外，CrN-3薄膜中還存在微弱的Cr相(110)衍射峰。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，薄膜的衍射峰位幾乎相同，只是各衍射峰的強度隨著靶電流的增大而增大。

圖2 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of CrN films prepared with different electrical parameters

2.2 薄膜的硬度和結(jié)合力

圖3示出了不同電參數(shù)制備的CrN薄膜的顯微硬度?？梢钥闯?，5種CrN薄膜的顯微硬度分別為20.14、20.75、24.73、24.43、21.96 GPa。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的顯微硬度逐漸增大，這是由于偏壓增大，等離子體的轟擊作用增強，導(dǎo)致薄膜的致密度變高，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系可知晶界增多，阻礙位錯運動能力增強，則硬度越高[14]。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜硬度逐漸降低，但相差較小。

圖3 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜硬度Fig 3 Hardness of CrN films prepared with different electrical parameters

圖4示出了不同電參數(shù)制備的CrN薄膜的結(jié)合力，可以看出，5種CrN薄膜的結(jié)合力分別為32.13、27.39、34.16、38.39、33.38 N。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜結(jié)合力先減小后增大。這是因為隨著偏壓從-40 V增大到-60 V，離子對基體表面的轟擊增強，破壞沉積好的薄膜，增大內(nèi)應(yīng)力，降低薄膜結(jié)合力；隨著偏壓從-60 V增大到-80 V，一些離子會注入到薄膜內(nèi)部[16]，提高了薄膜結(jié)合力。最終，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜結(jié)合力先減小后增大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜結(jié)合力先增大后減小。這是因為增大靶電流會提高沉積溫度，這樣有利于增大薄膜結(jié)合力；但隨著溫度的進(jìn)一步提升會增大薄膜與基體之間的熱應(yīng)力，降低薄膜結(jié)合力[14]，最終導(dǎo)致了薄膜結(jié)合力先增大后減小。

圖4 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜結(jié)合力Fig 4 Binding force of CrN films prepared with different electrical parameters

2.3 去離子水條件下薄膜的摩擦磨損性能

圖5所示為不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的摩擦因數(shù)曲線?？梢钥闯?，5種CrN薄膜的平均摩擦因數(shù)分別為0.256、0.416、0.247、0.164、0.331。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的平均摩擦因數(shù)先增大后減小。CrN-1、CrN-3薄膜的平均摩擦因數(shù)相差不大;CrN-1薄膜的摩擦因數(shù)在短暫的升高后在0.2～0.4范圍內(nèi)波動，最后穩(wěn)定在0.2附近；CrN-2薄膜的摩擦因數(shù)波動較大，其平均摩擦因數(shù)也最高，說明其摩擦磨損過程最為劇烈；CrN-3薄膜的摩擦因數(shù)在經(jīng)過短暫降低后呈持續(xù)上升趨勢。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的平均摩擦因數(shù)先減小后增大。CrN-4薄膜的摩擦因數(shù)波動較小，其平均摩擦因數(shù)也最小，CrN-4薄膜的低摩擦因數(shù)與其高硬度以及光滑的表面有關(guān)；CrN-5薄膜的摩擦因數(shù)在整個摩擦過程中呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢。CrN-1、CrN-3、CrN-5薄膜的平均摩擦因數(shù)相差不大，CrN-4薄膜的平均摩擦因數(shù)最小，比CrN-2薄膜降低了60%。

圖5 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的摩擦因數(shù)曲線Fig 5 Friction coefficient curves of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

圖6所示為不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下磨損后磨痕的二維輪廓。可以看出，CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的磨痕寬度先減小后增大，其值分別為985.324、982.393、1 118.366 μm，可見CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕寬度相差不大；薄膜的磨痕深度先增大后減小，其值分別為0.507、0.514、0.428 μm，可見CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕深度相差不大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的磨痕寬度逐漸減小，其值分別為1 118.366、835.297、586.063 μm；薄膜的磨痕深度先減小后增大，其值分別為0.428、0.387、0.883 μm。CrN-3薄膜的磨痕寬度最大，CrN-4薄膜的磨痕深度最小，CrN-5薄膜的磨痕深度最大而磨痕寬度卻最小。5種CrN薄膜的磨痕深度遠(yuǎn)小于膜層厚度，說明5種CrN薄膜保存較為完整。

圖6 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜磨痕的二維輪廓Fig 6 Two-dimensional profile of CrN film wear scar prepared by different electrical parameters

通過計算得到5種CrN薄膜的磨損體積如圖7所示?？梢钥闯?，5種CrN薄膜的磨損體積分別為0.011 4、0.010 9、0.013 1、0.007 1、0.011 1 mm3。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的磨損體積先減小后增大；CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的磨損體積先減小后增大。磨損體積最小的CrN-4薄膜與磨損體積最大的CrN-3薄膜相比降低了46%，CrN-1、CrN-2、CrN-5薄膜的磨損體積相差不大，CrN-4薄膜表現(xiàn)出最好的耐磨性。

圖7 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的磨損體積Fig 7 Wear volume of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

為深入研究不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的摩擦磨損機制，利用掃描電子顯微鏡觀察了5種CrN薄膜的磨痕形貌，如圖8所示。可以看出，5種CrN薄膜在摩擦磨損過程中由于循環(huán)應(yīng)力和去離子水環(huán)境的共同作用導(dǎo)致薄膜制備過程中形成的表面微顆粒基本上被去除，其磨損機制主要為磨粒磨損；若磨屑未及時被去離子水帶走，就會在摩擦副間造成磨粒磨損，在薄膜磨痕表面形成溝槽，如圖8(a)所示。5種薄膜隨著偏壓或靶電流的變化，其磨損類型并沒有發(fā)生變化。此外，CrN-2薄膜出現(xiàn)部分剝落，如圖8(b)所示。對于CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜，磨痕處形貌相比周圍形貌更加光滑，未出現(xiàn)裂紋和剝落情況。

圖8 不同電參數(shù)制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的磨痕形貌Fig 8 Wear scar morphology of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment (a) CrN-1 film;(b) CrN-2 film; (c) CrN-3 film;(d) CrN-4 film; (e) CrN-5 film

3 結(jié)論

(1)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜表面微顆粒大小逐漸減小，厚度逐漸增大，CrN薄膜的相結(jié)構(gòu)由CrN+Cr相到CrN+Cr+Cr2N相的轉(zhuǎn)變；在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜表面凹坑大小逐漸減小，厚度逐漸增大,而CrN薄膜的相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

(2)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的硬度也相應(yīng)增大，結(jié)合力先增大后減??；在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜的硬度隨之減小，結(jié)合力先增大后減小。

(3)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的平均摩擦因數(shù)先增大后減小,磨損體積先減小后增大；在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜的平均摩擦因數(shù)先減小后增大,磨損體積先減小后增大。當(dāng)偏壓為-80 V，靶電流為100 A時制備的CrN薄膜在去離子水環(huán)境下具有最低的平均摩擦因數(shù)和最小的磨損體積，分別為0.164和0.007 1 mm3，在5種CrN薄膜中表現(xiàn)出最佳的耐磨性。

(4)CrN薄膜在去離子水環(huán)境下的磨痕形貌主要呈現(xiàn)磨粒磨損的溝槽形貌，同時表現(xiàn)出拋光效果。