魏運(yùn)鵬

(上海梅山鋼鐵股份有限公司,江蘇 南京 210039)

固定污染源(SO2、NOx、顆粒物)煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)裝置(簡(jiǎn)稱(chēng)“CEMS”),用于對(duì)工業(yè)廢氣排放口在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。CEMS監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù),一方面通過(guò)互聯(lián)網(wǎng)上傳政府環(huán)保監(jiān)控平臺(tái),由環(huán)境保護(hù)部門(mén)實(shí)時(shí)監(jiān)管;另一方面,將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)反饋排污單位,指導(dǎo)排污單位對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。因此,CEMS的系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短,決定了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的及時(shí)性和真實(shí)有效性。HJ76—2017《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“76標(biāo)準(zhǔn)”)對(duì)CEMS系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間有明確要求,氣態(tài)污染物的系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間≤200 s。然而,在CEMS現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中,系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間超出200 s的情況時(shí)有發(fā)生。本文圍繞焦?fàn)t脫硫脫硝煙氣CEMS系統(tǒng),對(duì)CEMS系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析,并制定了提高系統(tǒng)響應(yīng)速度的措施。

1 CEMS系統(tǒng)原理

按照廢氣的采樣方法區(qū)分,CEMS分為直接抽取法、稀釋抽取法和直接測(cè)量法。我國(guó)的排放限值是在干基濃度基礎(chǔ)上的折算濃度,需要測(cè)量濕度值進(jìn)行折算和修正。因此,國(guó)內(nèi)CEMS絕大多數(shù)采用冷干直接抽取式。

直接抽取式連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要由抽取式采樣探頭、高溫伴熱帶、濕度計(jì)、冷凝器、過(guò)濾器、采樣泵、進(jìn)樣流量計(jì)、分析儀等部件構(gòu)成,CEMS系統(tǒng)原理圖見(jiàn)圖1。

圖1 CEMS系統(tǒng)原理圖Fig.1 Principle of CEMS

直接抽取式污染源煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng),煙氣經(jīng)探頭抽取過(guò)濾后,通過(guò)高溫伴熱帶輸送到分析儀表柜內(nèi)。在連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)儀表柜內(nèi),煙氣經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凝去除煙氣中的水分。為了防止氣體中的顆粒物污染分析儀,在氣體進(jìn)入分析儀前再經(jīng)過(guò)膜式過(guò)濾器進(jìn)一步濾除0.5 μm 粒徑以上的顆粒物。

CEMS系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“T90”),是指從 CEMS 系統(tǒng)采樣探頭通入標(biāo)準(zhǔn)氣體的時(shí)刻起,到分析儀示值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱(chēng)值90%的時(shí)刻為止的時(shí)間。從圖1可以看出,CEMS系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間除了與儀表自身的響應(yīng)時(shí)間有關(guān)外,還與樣氣在管線的傳輸時(shí)間有很大的關(guān)聯(lián)。系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間包括樣氣傳輸時(shí)間和儀表自身的響應(yīng)時(shí)間。除了儀表自身響應(yīng)速度外,CEMS采集樣氣在傳輸過(guò)程中的異常因素,會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間異常,同時(shí)也會(huì)直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 焦?fàn)tCEMS系統(tǒng)SO2響應(yīng)時(shí)間的影響因素

公司1座焦?fàn)t脫硫出口煙氣CEMS,對(duì)廢氣中SO2、NOx、顆粒物、O2等排放因子的排放濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。

在對(duì)SO2監(jiān)測(cè)單元進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定的時(shí)候,T90超出標(biāo)準(zhǔn)要求。采樣探頭通入133 mg/m3的SO2標(biāo)氣后,分析儀響應(yīng)速度非常慢,T90大于8 min,無(wú)法滿足76標(biāo)準(zhǔn)要求。但是,在標(biāo)定過(guò)程中,NOx和O2的T90分別為150 s和145 s,均滿足76標(biāo)準(zhǔn)要求,說(shuō)明樣氣傳輸管路不存在破損和漏氣。根據(jù)前文分析,T90與儀表自身的響應(yīng)時(shí)間密切相關(guān),同時(shí)也和樣氣在管路的傳輸時(shí)間有關(guān),如果SO2在傳輸過(guò)程中被損耗,將導(dǎo)致系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。因此,一方面要對(duì)SO2儀表分析模塊的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行分析驗(yàn)證,另一方面要對(duì)SO2傳輸管線中的損耗情況進(jìn)行分析驗(yàn)證。

2.1 儀表響應(yīng)時(shí)間

將質(zhì)量濃度為133 mg/m3的SO2標(biāo)氣通過(guò)分析儀標(biāo)定口直接送入分析儀,儀表響應(yīng)時(shí)間為63 s,滿足76標(biāo)準(zhǔn)分析儀器儀表響應(yīng)時(shí)間≤120 s的要求。

2.2 樣氣傳輸管線

根據(jù)CEMS系統(tǒng)原理圖,按照樣氣在管線中的傳輸路徑來(lái)排查各種影響因素。

2.2.1 探頭和管線狀態(tài)

(1) 采樣探頭。探頭能正常加熱至160 ℃,探頭氣室無(wú)水凝結(jié),過(guò)濾濾芯正常。

(2) 采樣管線。采樣管線能正常加熱至設(shè)定的10 ℃,探頭管線電阻值為60 Ω,根據(jù)管線功率可計(jì)算出管線加熱長(zhǎng)度為60 m,與實(shí)際鋪設(shè)長(zhǎng)度基本一致。

2.2.2 冷凝單元

首先,對(duì)冷凝管進(jìn)行清洗后,測(cè)試系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間。通入體積分?jǐn)?shù)為20.7%的O2進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。SO2顯示-3 mg/m3,NO顯示2 mg/m3,零點(diǎn)校準(zhǔn)后,SO2和NO均顯示0。然后從一級(jí)冷凝器入口進(jìn)行半程標(biāo)定,通入133 mg/m3的SO2標(biāo)氣和676 mg/m3的 NO標(biāo)氣,NO分析模塊檢測(cè)到NO濃度為608 mg/m3的響應(yīng)時(shí)間為57 s,而SO2長(zhǎng)時(shí)間未有反應(yīng)。說(shuō)明SO2在通過(guò)冷凝器時(shí)有損耗,需要對(duì)冷凝器內(nèi)部狀況進(jìn)行檢查確認(rèn)。

對(duì)冷凝器進(jìn)行拆解檢查,發(fā)現(xiàn)冷凝管內(nèi)有積液,將冷凝管內(nèi)的液體排凈并用O2吹干。重新通標(biāo)氣,SO2分析模塊顯示濃度達(dá)到標(biāo)氣濃度90%的響應(yīng)時(shí)間明顯減少,減少到210 s左右。

試驗(yàn)證明,冷凝器內(nèi)的積液會(huì)吸收SO2,導(dǎo)致系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),同時(shí)影響分析儀器的測(cè)量準(zhǔn)確性。維護(hù)工作中應(yīng)加強(qiáng)冷凝器內(nèi)積液的檢查和清理工作。同時(shí),SO2分析模塊顯示濃度達(dá)到標(biāo)氣濃度90%的時(shí)間仍然較長(zhǎng),可以判斷SO2在其他預(yù)處理設(shè)備中也存在損耗。

2.2.3 過(guò)濾裝置

檢查系統(tǒng)的氣水分離器和微霧分離器,發(fā)現(xiàn)氣水分離器有較多濕氣,有較重刺鼻性味道,微霧分離器同樣存在較重刺鼻性味道,初步判斷可能是氨水的味道[1]。

氨水與二氧化硫會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),見(jiàn)式(1)。

2NH3H2O+SO2=(NH4)2SO3+H2O

(1)

據(jù)此推斷,SO2有極大可能是在此處損耗了。將氣水分離器和微霧分離器拆除后,使樣氣直接經(jīng)過(guò)冷凝器后進(jìn)入分析儀,SO2分析模塊顯示濃度達(dá)到標(biāo)氣濃度90%的時(shí)間為65 s左右。

2.2.4 采樣口

將標(biāo)氣帶至煙囪采樣平臺(tái),進(jìn)行全程標(biāo)定,分析儀的T90為210 s。將標(biāo)氣通過(guò)另一根預(yù)留的取樣管(該管路未接觸過(guò)煙氣)進(jìn)行全程標(biāo)定,系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間在100 s左右。由此可以推斷,SO2在原取樣管內(nèi)存在損耗。檢查發(fā)現(xiàn),在取樣管內(nèi)部有氨鹽結(jié)晶,見(jiàn)圖2。

圖2 取樣管氨鹽結(jié)晶Fig.2 Ammonium salt crystallization of sampling pipe

根據(jù)式(1),氨鹽結(jié)晶會(huì)吸收SO2,從而導(dǎo)致T90太長(zhǎng)。

對(duì)有氨鹽結(jié)晶的取樣伴熱管線進(jìn)行水洗和吹掃,全程標(biāo)定系統(tǒng),SO2的T90減少為160 s,滿足了76標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 原因分析和判斷

經(jīng)過(guò)上述檢查流程,結(jié)合焦?fàn)t采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)脫硝工藝的客觀情況,噴氨過(guò)程中的逃逸氨伴隨煙氣取樣進(jìn)入系統(tǒng),在取樣管線中形成氨鹽結(jié)晶。焦?fàn)t所使用的氨法脫硫工藝,逃逸出的氨氣跟SO2是不反應(yīng)的,必須加入水才能與其反應(yīng)。正常運(yùn)行探頭溫度為160 ℃,取樣管線溫度為140 ℃。煙氣到達(dá)冷凝器的時(shí)候,降至4 ℃,如果這時(shí)候煙氣中含有過(guò)量的逃逸氨,將會(huì)在此形成氨水,SO2極易與氨水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),因此SO2會(huì)損失,造成響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。同時(shí),逃逸氨在管線中形成氨鹽結(jié)晶,也會(huì)吸收SO2,導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

為了降低焦?fàn)t煙氣對(duì)環(huán)境的污染,焦?fàn)t煙氣排放以前要進(jìn)行脫硫脫硝處理。梅鋼焦?fàn)t煙氣采用活性炭基催化法脫硫+選擇性催化還原技術(shù)脫硝(SCR)工藝[1]。脫硫后煙氣送入SCR脫硝系統(tǒng)入口煙道,SCR脫硝系統(tǒng)向催化劑上游的煙氣中噴入氨氣,利用催化劑將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2和H2O。正常情況下,對(duì)于新的催化劑,氨逃逸量很低。但是,隨著催化劑失活或者表面被飛灰覆蓋或堵塞,氨逃逸量就會(huì)增加。

結(jié)合上述分析,焦?fàn)tSCR脫硝工藝中的逃逸氨和大量濕氣,在預(yù)處理系統(tǒng)的冷凝器冷腔、氣水分離器、微霧分離器管壁吸附并形成堿性氨水,SO2極易溶于氨水;同時(shí),在采樣管路入口形成的氨鹽結(jié)晶也吸收SO2。因此,氨逃逸導(dǎo)致了SO2在預(yù)處理系統(tǒng)中的損耗,進(jìn)而導(dǎo)致T90的延長(zhǎng),也影響了SO2的監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確性。

4 解決措施

鑒于SCR脫硝工藝的特點(diǎn),以及CEMS設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的外部條件,為了確保SO2監(jiān)測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)及時(shí)性和準(zhǔn)確性,應(yīng)采取以下措施:

(1) 通過(guò)工藝調(diào)整,確保SCR脫硝工藝中催化劑的性能,減少氨的過(guò)量逃逸,減輕對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的影響。

(2) 加強(qiáng)維護(hù)工作,定期對(duì)冷凝器冷腔、氣水分離器、微霧分離器、采樣管入口進(jìn)行清洗。

(3) 在冷凝器冷凝水處理中增加酸液補(bǔ)償技術(shù),利用磷酸在水中電離的氫離子阻止SO2與水形成H2SO3,從而減少SO2在冷凝水中的溶解量。

5 結(jié)語(yǔ)

CEMS系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間對(duì)CEMS監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的及時(shí)性和準(zhǔn)確性有重要影響。在日常維護(hù)過(guò)程中,不僅要關(guān)注分析儀器自身的響應(yīng)時(shí)間,更要關(guān)注樣氣在傳輸線路中的傳輸時(shí)間。樣氣在傳輸線路中的傳輸時(shí)間在一定程度上反映了CEMS監(jiān)測(cè)結(jié)果的真實(shí)性。維護(hù)工作中,應(yīng)加強(qiáng)傳輸線路上各部件的維護(hù)保養(yǎng)工作,同時(shí)也要關(guān)注環(huán)保工藝措施對(duì)CEMS監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響情況。