許 晉,宋學(xué)龍,單長智,馮偉駿,楊 兵

(1. 寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院寶武鋁業(yè)技術(shù)中心,上海 201999;2. 上海運輸工具輕量化金屬材料應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,上海 201999;3. 中國寶武三門峽鋁基新材料研發(fā)中心,河南 三門峽 472000)

1 概述

鑄錠組織的不均勻性集中影響到鑄錠性能,用于鍛造、軋制和擠壓的鑄錠組織尤其不希望含有降低合金工藝塑性的柱狀晶[1]。通常,具有細小晶粒組織和彌散第二相分布的合金具備最佳鑄態(tài)性能和壓力加工塑性。采用增大冷速、低溫澆注、超聲振蕩和電磁攪拌等工藝,均有利于獲得上述理想組織,但采用這些方法均有局限性,只有對合金采用添加晶粒細化劑的方式才是調(diào)整鑄錠組織的根本手段[2-3]。Al-5Ti-1B細化劑是目前應(yīng)用最廣泛的商用細化劑,含有的TiAl3和TiB2能為晶粒細化提供生長限制因子和異質(zhì)形核質(zhì)點,其中TiAl3是可溶相(當(dāng)熔體w(Ti)≤0.15 %),而TiB2是難溶相[4-6]。當(dāng)前最廣為接受的細晶機理是溶質(zhì)Ti富集于TiB2顆粒表面形成的TiB2-2DTiAl3復(fù)合結(jié)構(gòu)為α-Al提供形核質(zhì)點,而TiB2顆粒在鋁熔體中的數(shù)密度是影響細晶效果的關(guān)鍵因素[7-8]。

如表1所示,目前變形鋁和鋁合金鑄錠的晶粒度判定主要根據(jù)GB/T 3246.1—2012《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗方法》。由表1可知,最佳細晶效果對應(yīng)晶粒度1級,其α-Al晶粒尺寸為181.950 μm,2級對應(yīng)713.650 μm。目前要求大多數(shù)鑄錠的晶粒度≤2級,同時晶粒尺寸分布盡可能均勻窄小,然而實際生產(chǎn)中,鋁合金扁鑄錠的晶粒細化存在以下問題[9-11]:① 在線細化效率低,增大物料成本,當(dāng)前鋁合金細化劑的添加量超過同行業(yè)使用量的一半甚至1倍;② 鑄錠內(nèi)外晶粒尺寸差異大,且粗晶比例高,降低了鑄錠合格率;③ 鑄錠工藝參數(shù)如細化劑添加量、鑄造溫度、結(jié)晶水流量等長期依靠經(jīng)驗摸索,需大量試驗驗證,增大生產(chǎn)成本。

表1 變形鋁和鋁合金鑄錠的晶粒度判定Table 1 Grain size evaluation of wrought aluminum and aluminum alloys products

因此,本文旨在通過研究熔鑄工序中除氣和過濾作用對熔體晶粒細化的影響,探明不同區(qū)域中細晶元素Ti和B元素含量及α-Al晶粒尺寸的變化規(guī)律,為鋁合金半連續(xù)鑄造的化學(xué)成分檢測和鑄態(tài)組織調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

本研究選用合金和晶粒細化劑分別為5052牌號和Al-5Ti-1B細化劑,成分如表2、3所示。產(chǎn)線為寶武鋁業(yè)50 t鑄造生產(chǎn)線。細化劑添加量1.15 kg/t。一次過濾片規(guī)格50 PPI,二次過濾管規(guī)格為RC級。

表2 5052合金化學(xué)成分 Table 2 Chemical compositions of 5052 alloy %

試驗過程包括流槽取樣和試樣分析。在添加晶粒細化劑后,分別選取除氣前、除氣后、一次過濾后和二次過濾后進行取樣分析。成分檢測中,先將樣品底部車掉2.5～3 mm后,選擇5052標(biāo)樣進行比對,確定合金成分,每個樣品測3～4次。組織檢測中,每組樣品切取塊狀試樣進行鑲嵌、打磨、拋光及陽極覆膜,選取1 cm×1 cm區(qū)域拍攝偏光金相,定量分析200個以上的α-Al晶粒尺寸。

表3 Al-5Ti-1B細化劑化學(xué)成分 Table 3 Chemical compositions of Al-5Ti-1B grain refiner %

2.2 計算方法

條件假設(shè):細化相為等密度球體,無論單顆粒還是團聚體都作為整體考慮,忽略粗化、碰撞、對流和攪拌對顆粒/團聚體粒徑分布的影響。鋁合金凝固過程中熔體均質(zhì)傳熱且空間等溫。

根據(jù)自由生長模型,異質(zhì)形核被作為一個指定發(fā)生的過程。α-Al晶粒在細化相表面自由生長時,細化相臨界直徑dc定義如式(1)[12]:

(1)

式中:ΔTfg為形核過冷度;σ為α-Al固/液界面能;ΔSv為單位體積的熔化熵。

初生晶粒的生長帶來的溶質(zhì)再分配引起固/液界面前沿溶質(zhì)梯度的變化,繼而降低熔體內(nèi)其余分散的形核質(zhì)點的形核過冷度并抑制α-Al的形核行為,該效應(yīng)被稱為“溶質(zhì)抑制形核”(Solute Suppressed Nucleation,SSN),其中固/液界面前沿溶質(zhì)濃度Cl(r)見式(2)[13]:

(2)

通過文獻所述,當(dāng)周圍形核質(zhì)點的局部過冷度ΔTe等于形核過冷度,即ΔTe= ΔTfg,達到溶質(zhì)抑制形核區(qū)域的最大值δSSN,表達如式(3)[14]:

(3)

式中:ΔT和ΔTr分別為熔體總過冷度和曲率過冷度。

需要說明的是,式(3)只在ΔTfg<ΔTr和ΔT>ΔTfg條件下才有意義,當(dāng)ΔTfg>ΔT時,形核質(zhì)點無法激發(fā)α-Al自由生長,同時δSSN上限是溶質(zhì)擴散層厚度δc。

假設(shè)細化劑在添加至鋁熔體后,顆粒尺寸分布不發(fā)生變化且落在SSN區(qū)域的所有形核質(zhì)點都失去形核作用,對這部分受SSN效應(yīng)影響而失去形核作用的顆粒其數(shù)量占比(fSSN)如式(4)進行計算[14]:

(4)

式中:ni為第i組已形核且伴隨半徑ri正在生長的晶粒數(shù)目。

因此,尺寸區(qū)間為[dA,dA+δdA]的有效形核質(zhì)點數(shù)目的變化量見式(5)[14]:

δn=(1-fSSN)N(dA)δdA-n0

(5)

式中:N(dA)δdA和n0分別為區(qū)間[dA,dA+δdA]的團聚體總數(shù)及有效形核質(zhì)點數(shù)。

晶粒繼形核后開始生長,當(dāng)枝晶尖端生長速率(Vt)超過球狀晶的生長速率(Vs),晶粒形貌由球狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?。?dāng)晶粒在分類數(shù)為i的形核質(zhì)點上以特定過冷度形核時,新晶粒標(biāo)記為第i組,其生長速率Vsi通過式(6)求得[12]:

(6)

式中:rgi為第i組球狀晶的半徑;Ds為合金元素在鋁熔體中的擴散系數(shù);λs為特定系數(shù)。

通常鋁熔體含有Mg、Cu和Si等合金元素,且其含量均大于細化劑元素添加量。對應(yīng)5052合金,Mg為主要合金元素。當(dāng)熔體溫度為660 ℃時,Mg在鋁中擴散系數(shù)4.8×10-9m2/s,后續(xù)均選取Mg的擴散系數(shù)作為Ds。系數(shù)λs可通過invariant-size式(7)近似處理計算[15]:

(7)

其中S為變量,-2≤S≤0,計算式見式(8):

(8)

通常,熔體總過冷度(ΔT)由熱過冷度(ΔTt)、成分過冷度(ΔTc)和曲率過冷度(ΔTr)三者組成。由于模型假設(shè)熔體空間等溫,故ΔTt的貢獻可忽略,鋁熔體總過冷度(ΔT)如式(9)[14]:

ΔT=ΔTr+ΔTc

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

枝晶尖端生長速率(Vt)可基于半球形做如式(15)近似處理:

(15)

其中Ω是溶質(zhì)過飽和度,表示如式(16):

(16)

(17)

式中:Tn為第n時間段熔體溫度。

伴隨熔體溫度下降,在大尺寸細化相顆粒發(fā)生α-Al形核行為。細化相的尺寸間隔為δd,則在[d,δd]區(qū)間參與形核的顆粒數(shù)量為N(d)δd。同時,生長晶粒的半徑隨時間演變?nèi)缡?18):

rn+1=rn+max(Vs,Vt)dt

(18)

此時,晶粒生長伴隨的結(jié)晶潛熱釋放量見式(19):

(19)

式中:N(d)為尺寸分布在[d,d+Δd]區(qū)間的顆粒/團聚體數(shù)量;ΔHV為鋁熔體單位體積的結(jié)晶潛熱。

最終,熔體溫度表達如式(20):

(20)

式中:cpV為單位體積熔體的熱容;qtotal為已有晶粒釋放的總熱量。

上述過程將持續(xù)一段時間,直到發(fā)生再輝。此時熔體不再發(fā)生形核行為,只存在已有晶粒的生長行為。

若一個有效形核質(zhì)點對應(yīng)一個α-Al晶粒,則有效形核質(zhì)點數(shù)密度為α-Al晶粒數(shù)密度。因此,有效形核質(zhì)點數(shù)密度Nv與平均線截距法測得的α-Al平均晶粒尺寸G的關(guān)系為式(21)[12]:

(21)

以上計算中細化相實測粒徑分布符合對數(shù)正態(tài)分布,如式(22):

(22)

式中:N0為顆粒/團聚體總數(shù)量;d0為幾何平均值;σ為幾何標(biāo)準差。

作為輸入量,尺寸區(qū)間被200等分,式中主要變量ΔT、rgi、Ω、δc、δSSN、fSSN、ni均以10-4的時間步長計算,直到形核終止,模型計算所用相關(guān)物理量在此不再贅述。以上計算均在Matlab中實現(xiàn)。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 除氣和過濾對Ti和B元素含量的影響

如圖1所示,鋁熔體從保溫爐進入流槽,在添加細化劑后,熔體內(nèi)Ti和B元素含量上升,經(jīng)過除氣環(huán)節(jié)未發(fā)生明顯變化;經(jīng)過一次過濾和二次過濾后,Ti和B含量逐步降低。

圖1 熔體中Ti和B實測含量變化規(guī)律Fig.1 The measured values of Ti and B elements after inoculation

為方便理解細晶元素Ti和B添加后的變化規(guī)律,定義元素保有率A,計算公式如式(23):

(23)

式中:Wbs為除氣前熔體中Ti或B元素含量;Wi為不同階段的Ti或B元素含量;Wa為添加的Ti或B元素含量。

圖2顯示TiAl3和TiB2顆粒都會被過濾。相比Ti元素,B元素下降更明顯。二次過濾后,Ti和B元素分別降低38.3%和60.9%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是TiB2為難溶相,在通過過濾裝置時容易被吸附和物理過濾攔截,而TiAl3在w(Ti)低于0.15 %時是溶解相,僅有部分尺寸較大的TiAl3顆粒來不及完全溶解而被過濾,因此對B元素的過濾作用更強。此外,在SNIF除氣后,Ti和B含量略有上升,主要歸因于轉(zhuǎn)子對熔體的攪拌作用,促進晶粒細化劑的溶解及熔體均勻性。

圖2 細化劑添加后Ti和B元素的保有率變化Fig.2 The remaining rate of Ti and B elements after inoculation

本次試驗選用的晶粒細化劑為AMG生產(chǎn)的Al-5Ti-1B細化劑,微觀組織及顆粒尺寸分布如圖3所示。其中TiAl3呈塊狀彌散分布,平均尺寸為31.443±0.336 μm;TiB2呈小顆粒分散性分布,平均尺寸為0.765±0.395 μm。由于TiB2顆粒易于聚集,多數(shù)團聚體尺寸≥1 μm。

圖3 AMG生產(chǎn)Al-5Ti-1B細化劑的微觀組織及顆粒尺寸分布Fig.3 Microstructure of Al-5Ti-1B grain refiner manufactured by AMG

本次試驗選用的過濾耗材為國外某公司生產(chǎn),其中一次過濾片規(guī)格50 PPI,二次過濾管規(guī)格為RC級。根據(jù)公司提供的技術(shù)報告可知,對于1 μm的TiB2顆粒,RC級別的管式過濾效果接近55%,該結(jié)果與試驗值60.9%接近。造成實際生產(chǎn)過濾值偏高的原因主要是TiB2顆粒的團聚現(xiàn)象。

3.2 除氣和過濾對α-Al晶粒尺寸的影響

隨著Ti和B元素的降低,熔體晶粒細化效果衰退,α-Al晶粒尺寸逐步增大。如圖4所示,除氣前晶粒尺寸<100 μm;至二次過濾后出現(xiàn)部分粗晶(見圖4(d)圓框標(biāo)注),晶粒尺寸>200 μm。形核質(zhì)點TiB2和溶質(zhì)元素Ti的降低,促使晶粒細化效果下降。

圖4 5052合金不同取樣位置的偏光金相Fig.4 Macrographs of 5052 alloy corresponding to different areas

對晶粒尺寸量化統(tǒng)計,可知除氣后α-Al晶粒最為細小,為93 μm,隨過濾次數(shù)逐步粗化,二次過濾后為144 μm。如圖5所示,晶粒尺寸分布隨過濾次數(shù)逐步優(yōu)益,說明枝晶粗化程度加劇。

圖5 5052合金不同取樣位置的α-Al晶粒尺寸分布圖Fig.5 The size distributions of grains for 5052 alloy corresponding to different areas

3.3 除氣和過濾對細晶行為的影響

圖6顯示不同位置取樣對鋁合金冷卻曲線的影響。隨著過濾次數(shù)的增加,鋁合金冷卻曲線往右下方延伸,說明形核質(zhì)點的過濾導(dǎo)致細晶效果不斷衰退。同時,相比過濾態(tài),除氣態(tài)的溫度波動更小,發(fā)生再輝現(xiàn)象的時刻更早,說明除氣后,Al-5Ti-1B細化劑誘導(dǎo)α-Al形核的時間要早于過濾態(tài)。根據(jù)鋁合金凝固熱分析法可知,合金凝固過程中最大過冷度越小,形核反應(yīng)所需跨過的能壘越低,形核率越高。隨著熔體中Ti和B元素含量的降低,α-Al的最大形核過冷度和再輝所需時間先減小后增大,意味著異質(zhì)形核水平先強后弱。

圖6 5052合金不同取樣位置對應(yīng)的冷卻曲線和最大形核過冷度計算值Fig.6 The calculated cooling curves and maximum undercooling of nucleation for 5052 alloy corresponding to different areas

圖7是α-Al瞬態(tài)形核行為的計算結(jié)果。晶粒數(shù)密度隨凝固時間延長而增長,直至再輝時刻達到飽和。晶粒尺寸的計算值與試驗值相差5%～8%,趨勢相同,證明TiB2顆粒數(shù)密度的下降是導(dǎo)致晶粒粗化的主要原因。計算值略低于試驗值的主要原因為:顆粒團聚和過濾導(dǎo)致的TiB2粒徑分布改變,造成理論活化粒子數(shù)偏高。

圖7 5052合金不同取樣位置對應(yīng)的α-Al晶粒形核數(shù)密度和晶粒尺寸計算值Fig.7 The calculated grain density and grain size for 5052 alloy corresponding to different areas

4 結(jié)論

(1) 對于寶武鋁業(yè)熔鑄生產(chǎn)線,若采用一次板式過濾,Ti和B的元素保有率(相比晶粒細化劑添加量)分別接近75%和80%;若采用板式+管式結(jié)合的過濾方式,元素保有率進一步降低至60%和40%。TiAl3和TiB2都會被過濾,其中接近60%的TiB2被過濾,該值與過濾耗材廠家的技術(shù)指標(biāo)相近。

(2) 隨著Ti和B元素的降低,α-Al晶粒尺寸逐步增大,在除氣后最為細小,為93 μm,隨過濾次數(shù)逐步粗化,二次過濾后為144 μm。計算結(jié)果表明,TiB2顆粒數(shù)密度的下降是導(dǎo)致晶粒粗化的主要原因,一方面減少活化異質(zhì)形核質(zhì)點數(shù),另一方面增大最大形核過冷度。

(3) 過濾造成熔體的形核質(zhì)點TiB2和溶質(zhì)元素Ti的損失,減少晶粒細化效果,同時進一步增大晶粒細化劑的添加成本。因此,過濾造成熔體合金元素的降低不容忽視,企業(yè)對流槽合金成分的調(diào)整應(yīng)制定適宜的程序。