孔會民，鄒來禧，劉 遠(yuǎn)，曹雨微，林彥軍，3，羅仙平，

（1.西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司，青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810000；2.青海省有色礦產(chǎn)資源工程技術(shù)研究中心；3.北京化工大學(xué)；4.江西理工大學(xué)，江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

青海鹽湖資源十分豐富，是青海第一大資源，針對該類資源開發(fā)的青海鹽湖化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)亦是中國西部最為重要的資源開發(fā)區(qū)之一。鹽湖礦產(chǎn)資源的開發(fā)已成為青海省國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱之一，其中利用青海鹽湖地區(qū)豐富的鉀資源生產(chǎn)鉀肥至今已有四十多年。尤其是近年來，隨著西部大開發(fā)的標(biāo)志性工程“青海百萬噸鉀肥項(xiàng)目”的建成投產(chǎn)，青海鉀肥產(chǎn)量屢創(chuàng)新高，2020年已經(jīng)達(dá)到了近800萬t/a的規(guī)模。然而，隨著鹽湖鉀資源開發(fā)和綜合利用的穩(wěn)步推進(jìn)，大量的富鎂尾鹽（水氯鎂石）隨之產(chǎn)生。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，每生產(chǎn)1 t氯化鉀，就會附帶生產(chǎn)8~10 t氯化鎂，前期大多采取遠(yuǎn)距離排放方式排回鹽湖，形成“鎂害”［1］。隨著對水氯鎂石利用價值的認(rèn)識，逐步對鎂資源進(jìn)行開發(fā)，2020年青海西部鎂業(yè)有限公司已經(jīng)達(dá)到了年產(chǎn)15萬t氫氧化鎂的規(guī)模，輕燒氧化鎂、燒結(jié)鎂砂、電熔鎂砂也在進(jìn)一步的發(fā)展中［2-5］，但是面對市場多元化的需求，這些品種還是比較單一，開發(fā)更多品種、附加值更高的產(chǎn)品勢在必行。

氫氧化鎂作為一種重要的化工產(chǎn)品，在工業(yè)廢水處理、抗菌劑、醫(yī)藥、煙氣脫硫、阻燃劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用［6-16］，特別是阻燃技術(shù)領(lǐng)域，因其無毒、抑煙、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視，其市場前景十分廣闊［17-22］。研究氫氧化鎂在阻燃劑方面的應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)，為了提高氫氧化鎂在高分子材料中的分散性和相容性，達(dá)到阻燃效果，一般選用分散性好、形貌規(guī)則、粒度分布均勻的氫氧化鎂作為阻燃劑用氫氧化鎂，而六角片狀氫氧化鎂的應(yīng)用特別廣泛［22-28］。目前，制備六角片狀氫氧化鎂一般采用化學(xué)合成聯(lián)合水熱處理，存在控制條件苛刻、設(shè)備要求高的缺點(diǎn)。

汪艷等［29］曾以輕燒鎂粉為鎂源、氨水為沉淀劑，采用直接沉淀法制備超細(xì)片狀氫氧化鎂。孫曉君等［30］以輕燒粉和硝酸銨為原料，經(jīng)過蒸氨反應(yīng)得到蒸氨精制液，不加任何添加劑，再以氨水為沉淀劑，制備高品質(zhì)的六方片狀氫氧化鎂。這兩種方法均是以輕燒氧化鎂為鎂源，加堿沉淀氫氧化鎂，與直接合成氫氧化鎂的原理類似。

本文采用一步制備法，利用青海西部鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)的不同粒徑輕燒氧化鎂為原料，只加入去離子水，開展六角片狀氫氧化鎂的制備研究，大大簡化了制備工藝，并且不產(chǎn)生任何污染。通過控制反應(yīng)條件，考察氧化鎂粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度和固液比（氧化鎂與去離子水的質(zhì)量比）對氫氧化鎂特性、形貌的影響，最終得到了形貌規(guī)則的六角片狀氫氧化鎂，并對其阻燃性能進(jìn)行考察。為進(jìn)一步開發(fā)鹽湖鎂資源提供了參考，具有較大的實(shí)際應(yīng)用意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

輕燒氧化鎂原粉（D50=28.05μm，D90=47.25μm）；輕燒氧化鎂細(xì)磨粉（D50=1.62μm，D90=6.03μm）。輕燒氧化鎂原粉為直接工業(yè)產(chǎn)品；輕燒氧化鎂細(xì)磨粉是由原粉經(jīng)過機(jī)械磨所得；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

DX-2700BH X射線衍射儀；Zeiss-Sigma300（Gemini鏡頭）掃描電子顯微鏡；LS-POP（6）激光粒度分析儀。

1.2 氫氧化鎂的制備

稱取一定質(zhì)量的輕燒氧化鎂原粉（或細(xì)磨粉），按照設(shè)定比例加入去離子水，在一定溫度條件下攪拌反應(yīng)不同時間；將得到的漿料冷卻、抽濾、洗滌，然后于105℃烘干，獲得氫氧化鎂產(chǎn)品。

1.3 化學(xué)分析

氧化鎂的水化率按如下3個公式計(jì)算：

式中：X為氧化鎂的水化率，%；C為濃度，mol/L；V為溶液的體積，L；M為摩爾質(zhì)量，g/mol；m為產(chǎn)品的質(zhì)量，g；w為氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

鎂離子的檢測方法參照HG/T 2573—2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》中氧化鎂的測定方法，稱量、溶解、定容、分取、EDTA滴定。

1.4 阻燃樣品的制備

取工業(yè)生產(chǎn)無定型氫氧化鎂、氧化鎂原粉制得的氫氧化鎂和細(xì)磨粉制得的氫氧化鎂各50 g，分別添加到50 g聚乙烯（PE）中，雙輥開煉機(jī)120℃混煉10 min，平板壓片機(jī)120℃壓制成2 mm的片材，室溫放置24 h后進(jìn)行阻燃性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 水化時間對不同粒徑氧化鎂水化率的影響

在燒瓶中加入20 g氧化鎂和200 mL去離子水，在600 r/min磁力攪拌條件下于95℃進(jìn)行反應(yīng)，每間隔一定時間取樣，利用X射線衍射結(jié)合滴定分析，研究在此條件下氧化鎂原粉及細(xì)磨粉水化的情況。圖1是輕燒氧化鎂原粉和氧化鎂細(xì)磨粉隨時間變化的水化率。從圖1可以看出，前20 min輕燒氧化鎂細(xì)磨粉和原粉的水化速率很快，接著慢慢降低，最終基本不變，并且輕燒氧化鎂細(xì)磨粉的水化率大于輕燒氧化鎂原粉的水化率；在80 min時，輕燒氧化鎂細(xì)磨粉水化完全，而輕燒氧化鎂原粉的水化率才達(dá)到92%。在相同條件下，延長輕燒氧化鎂原粉的水化時間至18 h，氧化鎂的水化率達(dá)到95%，仍未完全水化。結(jié)合XRD檢測，如圖2所示，隨著水化時間的延長，氧化鎂原料的衍射峰逐漸減弱，而氫氧化鎂產(chǎn)物的衍射峰逐漸增強(qiáng)。輕燒氧化鎂細(xì)磨粉在水化40 min時氧化鎂的衍射峰已不明顯，而輕燒氧化鎂原粉在水化90 min時氧化鎂的衍射峰仍然明顯，這也說明細(xì)粒徑的輕燒氧化鎂的水化速率和水化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粗粒徑的輕燒氧化鎂。

圖1 氧化鎂水化率隨時間變化圖Fig.1 Variation of magnesium oxide hydration rate with time

圖2 不同輕燒氧化鎂95℃水化隨時間變化XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different magnesium hydroxide of different hydrothermal time at 95℃

95℃下水化2 h的氫氧化鎂SEM照片見圖3。由圖3可以看出，兩種原料制備的氫氧化鎂都呈規(guī)則的六角片狀，其中輕燒氧化鎂原粉制備的氫氧化鎂厚度為10~60 nm、寬度為100~600 nm，輕燒氧化鎂細(xì)磨粉制備的氫氧化鎂厚度為30~80 nm、寬度為200~800 nm。相對而言用細(xì)磨粉所得產(chǎn)物晶體更加完整，厚度更大。這是由于細(xì)磨粉粒徑小，其水化速率較快，因此在相同條件下得到的氫氧化鎂晶型更完整。但是兩種原料所得氫氧化鎂二次粒徑分布都比較寬，這些薄片也交錯重疊，聚集在一起，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，在阻燃應(yīng)用領(lǐng)域有所局限。為得到晶型完整、晶體不易團(tuán)聚、形貌均一的粒子，考慮用水化水熱連續(xù)進(jìn)行法制備氫氧化鎂。

圖3 不同輕燒氧化鎂95℃水化2 h的氫氧化鎂SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of magnesium hydroxide from different magnesium oxide hydrated at 95℃for 2 h

2.2 不同粒徑氧化鎂的水化水熱

考察一步水化水熱法由氧化鎂原粉和細(xì)磨粉制備氫氧化鎂的區(qū)別。圖4為145℃、500 r/min、10 g氧化鎂原粉或氧化鎂細(xì)磨粉加入100 mL水，在高壓反應(yīng)釜中水化水熱10 h得到產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖4可見，水化水熱10 h時氧化鎂原粉制得的產(chǎn)品中氧化鎂的特征峰仍然清晰可見，用化學(xué)分析檢測氧化鎂的水化率為95.23%。而氧化鎂細(xì)磨粉所得產(chǎn)物無雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖5（注：0 h時為氧化鎂原料粒徑）所示是在此條件下，不同水化水熱時間對產(chǎn)物粒徑的影響，可以看出不論是氧化鎂原粉還是氧化鎂細(xì)磨粉，短時間內(nèi)水化水熱生成的產(chǎn)物粒徑比原始氧化鎂的粒徑還要大，隨著時間的增加，粒徑慢慢變小，只是氧化鎂原粉所得產(chǎn)物的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于細(xì)磨粉所制產(chǎn)物的粒徑。圖6是在145℃、500 r/min、10 g氧化鎂原粉或細(xì)磨粉加入100 mL水，在高壓反應(yīng)釜中水化水熱10 h所得產(chǎn)物的SEM形貌圖。由圖6可以看出，經(jīng)過水熱后，無論是氧化鎂原粉還是氧化鎂細(xì)磨粉，制得的氫氧化鎂相比直接水化法制得的氫氧化鎂的晶體長大、變厚、六角片狀更加完整、團(tuán)聚情況明顯改善。但是氧化鎂原粉制得的產(chǎn)物晶體粒徑分布較寬，粒徑較大，晶體有明顯缺陷；而氧化鎂細(xì)磨粉制得的產(chǎn)物粒徑明顯變小，晶體比較完整。

圖4 兩種氧化鎂在相同水化水熱條件下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of two kinds of magnesium oxide under the same hydration hydrothermal condition

圖5 水化水熱時間對粒度的影響Fig.5 Effect of hydration hydrothermal time on particle size

圖6 兩種氧化鎂在相同水化水熱條件下產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of two kinds of magnesium oxide under the same hydration hydrothermal condition

2.3 輕燒氧化鎂細(xì)磨粉水化水熱

2.3.1 水化水熱條件對產(chǎn)物粒度的影響

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件，分別對反應(yīng)溫度、固液比、反應(yīng)時間、攪拌速度4因素對制得氫氧化鎂粒徑的影響進(jìn)行研究。圖7和圖5b是氧化鎂細(xì)磨粉制備氫氧化鎂的各個因素對產(chǎn)物粒度的影響，從圖中可以看出，各個因素條件下產(chǎn)物氫氧化鎂的粒度與原料氧化鎂相比都是先增大，然后隨著反應(yīng)時間延長、固液比變小、反應(yīng)溫度升高、攪拌速度變大而相應(yīng)變小。說明氧化鎂水化存在溶解重結(jié)晶的過程，隨著反應(yīng)時間延長、固液比變小、反應(yīng)溫度升高、攪拌速度變大，六角片狀氫氧化鎂的晶體更加完整、相應(yīng)的團(tuán)聚變少。

圖7 氧化鎂細(xì)磨粉水化水熱各因素對產(chǎn)物粒度的影響Fig.7 Effect of different hydration hydrothermal conditions on particle size of magnesium oxide grinding powder

2.3.2 水化水熱條件對產(chǎn)物晶面及形貌的影響

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件，分別對反應(yīng)溫度、固液比、反應(yīng)時間、攪拌速度4因素對制得的氫氧化鎂性能的影響進(jìn)行研究。圖8是各個因素的單因素實(shí)驗(yàn)的XRD譜圖，考察溫度影響時采用固液比為1∶5、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速度為500 r/min；考察固液比影響時采用反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為145℃、攪拌速度為500 r/min；考察反應(yīng)時間影響時采用固液比為1∶5、反應(yīng)溫度為145℃、攪拌速度為500 r/min；考察攪拌速度影響時采用固液比為1∶5、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為145℃。從產(chǎn)物特征衍射峰（I001/I101）的相對強(qiáng)弱可以看出，影響晶體生長方向的主要因素是溫度和時間，隨著溫度升高和時間的延長，（001）面顯露增多，而（101）面顯露減少，從而降低產(chǎn)物氫氧化鎂的極性，固液比和攪拌速率的影響不太明顯。結(jié)合圖9 SEM照片分析，可以看出相同條件下溫度越高、時間越長得到的產(chǎn)物晶體越完整、晶粒越大。固液比跟產(chǎn)品的團(tuán)聚相關(guān)，圖9可以看出c的層狀結(jié)構(gòu)比b的要多，也即是說c中的氫氧化鎂大部分是片狀層疊在一起，交錯疊加的量更少，表面極性較低。這是由于液體量多時，氫氧化鎂在溶液中的濃度較低，晶體生長是在非受迫的情況下進(jìn)行的，晶體的生長驅(qū)動力主要為晶粒晶界能的減少及擴(kuò)散效應(yīng)，所以晶體可以自由生長，晶體各面族的生長習(xí)性可以得到充分的顯露。

圖8 不同條件下氧化鎂細(xì)磨粉水化水熱產(chǎn)物XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of magnesium oxide grinding powder under different hydration hydrothermal conditions

圖9 不同條件下氧化鎂細(xì)磨粉水化水熱產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of magnesium oxide grinding powder under different hydration hydrothermal conditions

2.4 不同氫氧化鎂在PE中的應(yīng)用

按照阻燃樣品的制備方法制備樣品，檢測其阻燃性能。結(jié)果表明，添加氧化鎂原粉制得氫氧化鎂和工業(yè)生產(chǎn)無定型氫氧化鎂（SEM照片見圖10）的氧指數(shù)分別為22.5和21.8，而添加氧化鎂細(xì)磨粉制得氫氧化鎂的氧指數(shù)為25.6，分別提高了3.1和3.8，由氧化鎂原粉制得大粒徑六角片狀氫氧化鎂比無定型氫氧化鎂氧指數(shù)高0.7，差別不明顯，說明氧化鎂細(xì)磨粉制得的細(xì)粒徑六角片狀氫氧化鎂阻燃性能更加優(yōu)異。

圖10 無定型氫氧化鎂SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of amorphous magnesium hydroxide

3 結(jié)論

1）以輕燒氧化鎂為原料，控制水化水熱條件，用一步法可以得到晶型完整、晶體不易團(tuán)聚、形貌均一的六角片狀氫氧化鎂。2）以輕燒氧化鎂為原料，制備六角片狀氫氧化鎂的過程中，溫度和時間是晶面生長方向的重要的影響因素，隨著溫度升高和時間的延長，（101）面顯露增多，而（001）面顯露減少，使產(chǎn)物氫氧化鎂向低極性方向生長。3）氧化鎂的水化速率與氧化鎂的粒徑相關(guān)，粒徑越小水化速率越快、能耗越低，生成的氫氧化鎂粒徑也相對較小、粒徑分布更加均勻。