曹建平，申禹龍，劉 宏，高曉慶

（1.陜西省華邦檢測服務(wù)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018；2.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710018）

半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）具有毒性、致突變、致癌性以及生殖毒性，對環(huán)境有嚴(yán)重危害[1-2]。近年來，土壤SVOCs污染越來越受到人們的重視[3]。目前，土壤中SVOCs的分析過程主要包括萃取、濃縮、凈化和分析測試4個(gè)步驟[4-5]。經(jīng)過前處理后的樣品，可使用液相色譜（LC）[6-7]、氣相色譜（GC）[8]、氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）等[9]儀器進(jìn)行分析測試，近年來國內(nèi)相關(guān)分析方法的研究較多，生態(tài)環(huán)境部也相繼發(fā)布了相應(yīng)的分析測試標(biāo)準(zhǔn)。

隨著2016年《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》即“土十條”的頒布實(shí)施，以及近幾年密集出臺(tái)了一系列與土壤相關(guān)的法律法規(guī)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等，全國性的土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查工作全面啟動(dòng)并展開。在2020年“全國重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查”中，土壤半揮發(fā)性有機(jī)物測試規(guī)定使用HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜質(zhì)譜法》。該標(biāo)準(zhǔn)中明確了樣品前處理過程和定性定量分析過程，標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)果計(jì)算章節(jié)規(guī)定“平均相對響應(yīng)因子（RRF）”的定量方式，并未規(guī)定“線性擬合曲線”的定量方式，僅在質(zhì)量保證和質(zhì)量控制章節(jié)中提到“初始校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于30%，或相關(guān)系數(shù)大于等于0.990”。本文通過采用線性擬合曲線和RRF兩種定量方式對土壤中SVOCs檢測結(jié)果的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度以及實(shí)際樣品結(jié)果的差異性比較，分析兩種定量方式對土壤中SVOCs測定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

真空冷凍干燥機(jī)、ASE350加壓流體萃取儀、真空平行濃縮儀、LCTech FreesteaL凝膠色譜系統(tǒng)、Trace1310-ISQ7000氣相色譜-質(zhì)譜儀。

二氯甲烷（安譜）、丙酮（安譜）、正己烷（安譜）、乙酸乙酯（安譜）、環(huán)己烷（安譜），均為農(nóng)殘級(jí)。硅藻土（ThemoFisher）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：CLP64種半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)（378870：1 000 mg/L）、6種內(nèi)標(biāo)（80119 JMD：1 000 mg/L）、8 270替代標(biāo)（80064 QM：4 000 mg/L）、苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（378870：1 000 mg/L）

色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷的石英毛細(xì)管柱。

1.2 樣品前處理

稱取20.00 g（精確到0.01 g）經(jīng)冷凍干燥后研磨成60目的土壤樣品，加入替代標(biāo)后用加壓流體萃取儀以二氯甲烷+丙酮（1∶1）為溶劑進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)濃縮后，置換溶劑為乙酸乙酯+環(huán)己烷（1∶1），并定容至10 mL，以5 mL的進(jìn)樣量，用凝膠色譜系統(tǒng)進(jìn)行凈化。凈化后的萃取液經(jīng)濃縮置換溶劑為正己烷，并濃縮定容至1.0 mL，加入內(nèi)標(biāo)待測。

1.3 樣品測定

1.3.1 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：280 ℃；升溫條件：35 ℃保持2 min，以15 ℃/min升溫至150 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升溫至290 ℃，保持2.0 min；進(jìn)樣體積：1 μL；流量：1 mL/min；不分流進(jìn)樣。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；EI離子源；溶劑延遲：5 min；掃描方式：全掃描（SCAN）；質(zhì)量掃描范圍：35～450 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立校準(zhǔn)曲線

配制校準(zhǔn)濃度梯度：1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/ mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL。內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為10.0 μg/ mL。按照2.3的條件，分別以線性擬合曲線和平均相對響應(yīng)因子的方式建立標(biāo)線，見表1。

表1 兩種數(shù)據(jù)處理方式建立的校準(zhǔn)曲線

線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.995，RRF小于25%，兩種結(jié)果計(jì)算方式均滿足結(jié)果分析的要求。

2.2 兩種定量方式檢出限比較

取七份各20 g硅藻土（空白），以0.15 mg/kg濃度水平進(jìn)行加標(biāo)，經(jīng)萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進(jìn)行分析。7次平行測定，計(jì)算方法的檢出限。計(jì)算公式為MDL=S*t（n-1，0.99）（t=3.143）[10]。經(jīng)過計(jì)算，線性擬合曲線定量方式的檢出限在0.02 mg/kg～0.12 mg/kg范圍內(nèi)；RRF定量方式的檢出限在0.03 mg/kg～0.10 mg/kg范圍內(nèi)，見表2。從數(shù)據(jù)上可以得出兩種定量方式的檢出限沒有顯著差異。

表2 兩種定量方式測得的檢出限比較

2.3 兩種定量方式精密度比較

取20 g硅藻土，分別以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg濃度水平進(jìn)行加標(biāo)，經(jīng)萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進(jìn)行分析。6次平行測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)過計(jì)算，線性擬合曲線定量方式的RSD分別在5.5%～9.1%、4.2%～7.2%、3.9%～6.8%范圍內(nèi)；RRF定量方式的RSD在5.5%～9.4%、4.4%～7.2%、4.0%～7.1%范圍內(nèi)，見表3。從數(shù)據(jù)上可以得出兩種定量方式的精密度沒有顯著差異。

表3 兩種數(shù)據(jù)處理方式三種濃度水平精密度測定結(jié)果比較

2.4 兩種定量方式準(zhǔn)確度比較

取20 g硅藻土，分別以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg濃度水平進(jìn)行加標(biāo)，經(jīng)萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進(jìn)行分析。6次平行測定，計(jì)算平均加標(biāo)回收率。經(jīng)過計(jì)算，線性擬合曲線定量方式的平均加標(biāo)回收率分別在49.5%～84.3%、49.7%～84.6%、46.6%～87.0%范圍內(nèi)；RRF定量方式的平均加標(biāo)回收率在57.3%～94.5%、48.3%～80.5%、44.5%～81.0%范圍內(nèi)，見表4。從數(shù)據(jù)上可以得出兩種定量方式的平均加標(biāo)回收率沒有顯著差異。

表4 兩種數(shù)據(jù)處理方式三種濃度水平加標(biāo)回收率結(jié)果比較

2.5 實(shí)際樣品測定分析

在2020年的“全國重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查”中，我們作為陜西省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室，對地塊調(diào)查中232個(gè)樣品按照兩種定量方式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出以下結(jié)論（表5）：（1）當(dāng)樣品中目標(biāo)物未檢出時(shí)，兩種計(jì)算方法結(jié)果一致，均為未檢出；（2）當(dāng)樣品中目標(biāo)物有檢出時(shí)，兩種定量方式結(jié)果之間的絕對偏差在 0 mg/ kg～0.23 mg/kg的范圍內(nèi)，相對偏差在0～3.7 %的范圍內(nèi)；（3）從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，線性擬合曲線與平均相對響應(yīng)因子兩種定量方式，土壤SVOCs的分析結(jié)果基本一致，兩種定量方式之間無顯著性差異。

表5 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況詳查232個(gè)樣品兩種定量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表及限值

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600-2018）標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值，兩種定量方式對所調(diào)查地塊的污染狀況定性沒有影響。

3 結(jié)論

本文通過線性擬合和平均響應(yīng)因子兩種定量方式對土壤半揮發(fā)性有機(jī)物測定結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)線性擬合曲線定量時(shí)，高濃度點(diǎn)的權(quán)重大，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性比平均相對響應(yīng)因子定量結(jié)果準(zhǔn)確性略高。當(dāng)濃度較低時(shí)，特別是低于校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)時(shí)，線性定量結(jié)果的準(zhǔn)確性低于平均相對響應(yīng)因子，這是因?yàn)橐云骄鄬憫?yīng)因子的方式建立的曲線，低濃度的權(quán)重大。通過研究表明，兩種定量方式的結(jié)果雖然有差異，但在線性范圍內(nèi)這種差異并不明顯，因此，在實(shí)際工作中這兩種定量方式均可使用。