王陳敏

（福建省寧德環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 寧德 352100）

汞空白值高是困擾原子熒光分析的一大痛點問題，導致汞空白值高具有多方面的因素，在實際實驗中遇到空白高的問題往往不能快速判斷造成的原因，本文結合自己多年使用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限公司生產(chǎn)的AF-640A原子熒光光譜儀的使用經(jīng)驗對汞空白值高的造成因素進行探究和分類。

1 汞空白值高的因素主要分類

汞空白值高的主要因素分類，可以分為三大類，第一大類是儀器硬件問題，這個包含了硬件設計和儀器參數(shù)設置不當；第二大類是試劑問題，這個包含所用到的試劑純度；第三大類是儀器管路殘留污染和配置試劑所使用到器皿潔凈度，這個包含了高濃度的樣品污染和長時間使用后的污染。

2 儀器分析條件

為了對上述提出的各種汞空白值的原因進行探究和分析，并能夠提供一些應對解決方案，本文將按照儀器實際測試的需求，設定了本次的儀器分析條件，設定的分析條件如表1所示。

表1 儀器分析條件

3 儀器硬件問題

3.1 光源的問題

儀器硬件問題，最為常見的是光源的問題導致空白高，因為目前原子熒光使用的光源都是空心陰極燈，但是汞燈的結構與其它元素的空心陰極燈有較大的區(qū)別，汞燈為陽極燈[1]，其中心極并不是空心陰極，而是陽極，陰極在燈內(nèi)的側面，且中心陽極緊靠石英窗，點亮時產(chǎn)生空心陰極放電，在常溫下使燈內(nèi)呈蒸汽狀態(tài)的汞原子激發(fā)而發(fā)光，正因為這樣的設計所以汞燈存在光斑發(fā)散不集中的問題，發(fā)散的光斑照射到原子化器及原子化室反射到檢測器進而導致空白值增高。為了驗證汞的光源是導致汞空白值高的一大原因，本次實驗先堵住了原子熒光檢測器的透鏡讓汞元素燈光斑不能進入到檢測器，然后不堵住檢測器的透鏡讓汞元素燈光斑能夠正常入射到檢測器，按照表1所示的儀器條件不進任何試劑，運行讀數(shù)六次，采集到儀器的空白強度值，結果如表2所示。

表2 儀器光源空白強度對比

以上結果表明汞燈對空白值的影響是非常大的，造成汞燈空白高的問題主要是因為汞燈的結構設計及陽極材料特性導致汞燈的光斑發(fā)散及雜散光大導致的，針對這個問題本人通過把汞元素燈從燈架上往后拉動2厘米改變汞元素燈和聚光透鏡的位置進而減小了汞元素燈的光斑，減少了反射光進入檢測器，為了驗證這個方法的可行性，按照表1所示的儀器條件不進任何試劑，運行讀數(shù)六次，采集到儀器的空白強度值，結果如表3所示。

表3 改變元素燈和透鏡位置強度對比

以上結果表明遇到汞元素空白高的情況下只需要改變汞燈和透鏡的位置就能使汞燈的光斑更加的集中，進而減少雜散光進入檢測器，進而降低汞的空白值，該方法簡單易行，故在測試汞元素的時候可以采用。

3.2 儀器參數(shù)設置問題

原子熒光影響儀器靈敏度及空白強度的最關鍵的參數(shù)是儀器的負高壓及儀器的燈電流這兩個參數(shù)，儀器的燈電流是控制元素燈激發(fā)光強，電流越大儀器的激發(fā)光強就越大，原子熒光同比進行增大，負高壓是控制檢測器的靈敏度，負高壓的數(shù)值越大檢測器的靈敏度就越大響應的控制就會越大。針對這兩個參數(shù)的優(yōu)化本人通過以標準曲線的最低點的濃度的熒光強度作為優(yōu)化的依據(jù)，如本次實驗以是0.1 μg/L，來進行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化結果表4所示。

表4 儀器參數(shù)設置強度對比

以上結果表明儀器的負高壓及燈電流越大相應的靈敏度空白值會越大，儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都會下降，通過調(diào)整合適的負高壓和燈電流讓標準曲線最低點控制在150～250左右的熒光強度既能夠保證儀器的靈敏度又降低了儀器的空白值同時還提升了儀器的穩(wěn)定性。在實際工作中儀器參數(shù)的優(yōu)化需要結合儀器的空白和標準曲線靈敏度來進行，找到兩者的最佳值作為測試參數(shù)，本次實驗以負高壓280 V、燈電流以20 mA為最佳。

4 試劑問題

目前商品化的原子熒光測汞都是采用的是硼氫化物-酸還原體系的蒸汽發(fā)生技術，該技術利用在酸性條件下，以硼氫化鉀為還原劑，使二價汞還原成單質(zhì)汞，由載氣（氬氣）載入石英爐原子化器，在汞空心陰極燈的發(fā)射光照射下產(chǎn)生原子熒光[2]。所以在反應中會用到的試劑有酸和還原劑，根據(jù)《HJ694-2014水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》標準規(guī)定會用到鹽酸及氫氧化鉀、硼氫化鉀等試劑，在實際的分析中也主要是酸和氫氧化鉀、硼氫化鉀會影響到空白值。

4.1 鹽酸試劑空白判斷及優(yōu)化

原子熒光在測汞主要會使用到酸，按照方法標準一般會用到鹽酸，鹽酸又存在不同的等級，不同等級的酸里面存在雜質(zhì)都不一樣，同時不同等級的酸價格也不一樣，為了選擇最合適的鹽酸，按照表1所示的儀器條件分別使用電子純、優(yōu)級純、分析純的鹽酸配置空白及0.1 μg/L的汞標準溶液進行測試。結果如表5所示。

表5 不同等級鹽酸測定強度對比

以上結果表明儀器，用電子純配置的載流溶液，測標準空白熒光值最低，穩(wěn)定性最好，優(yōu)級純次之但也能滿足需求，分析純空白偏高且穩(wěn)定性不足，從經(jīng)濟方面考慮，選擇優(yōu)級純酸配置載流。

4.2 還原劑空白判斷及優(yōu)化

汞元素在酸性條件下和還原劑反應可以直接生成汞原子蒸汽，無需通過高溫下產(chǎn)生原子化，所以原子熒光測汞無需生成氫火焰，可以使用很低的還原劑進行試驗，還原劑的主要成分是KBH4或NaBH4以及NaOH或KOH，因為KBH4或NaBH4容易分解，需要保存在堿性條件下才能抑制它分解，所以此次的還原劑優(yōu)化是固定了NaOH的濃度為0.5%，只對KBH4的濃度進行優(yōu)化，按照表1所示的儀器條件分別對不同濃度的還原劑進行空白和0.1 μg/L的汞標準溶液進行測試。結果如表6所示。

表6 不同濃度的還原劑測定強度對比

以上結果表明使用太低的還原劑濃度不能夠生成汞的原子蒸汽，故標準曲線沒有相應的強度值，使用1%的還原劑，儀器的空白值較高儀器的穩(wěn)定性也較差，使用5%的酸度和0.5%的還原劑，儀器的空白值大小合適，同時靈敏度最高，穩(wěn)定性最好，又能節(jié)約試劑。

5 器皿問題

汞元素具有很強的吸附性同時原子熒光具有很高的靈敏度，對器皿的汞殘留極其的敏感，因此器皿清潔度尤為的重要，為了驗證器皿的殘留及清洗的效果，設計了一個對比實驗，取6個清洗干凈的玻璃容量瓶，先裝入載流空白進行按照表1所示的儀器條件進行測試空白強度，然后再將50 μg/L的汞標準溶液裝入容量瓶放置一個小時以后倒掉溶液并且使用純水進行清洗后裝入載流空白進行測試，最后將6個容量瓶清洗以后放入裝有（1+1）硝酸溶液的酸缸進行浸泡24小時后再進行測試，測試結果如表7所示。

表7 使用前后及浸泡后器皿強度對比

以上結果表明用過的器皿會存在明顯的汞殘留，單純的使用純水清洗，無法去除汞殘留，需要通過足夠的酸和時間進行浸泡清洗，才能確保玻璃器皿的潔凈度。

6 結論

通過以上的各種模擬實驗和日常的工作經(jīng)驗總結得出，原子熒光測汞的空白值的主要影響因素有汞元素燈光斑位置、設置過高的儀器負高壓和燈電流；使用了純度較低的試劑或者不合格的試劑導致空白值的問題；使用了被污染的器皿和管路導致空白高的問題；通過優(yōu)化元素燈和透鏡的距離和光斑位置以及儀器的負高壓和燈電流的數(shù)值可以很好降低由儀器導致的“本底空白值”，通過選用優(yōu)級純的試劑及優(yōu)化試劑濃度可以很好的降低“試劑空白值”；通過采用（1+1）硝酸溶液過夜浸泡清洗及器皿專用的方式避免了“器皿污染的高空白”。了解了原子熒光測汞空白值的來源，并且掌握了以上解決辦法，相信就能解決汞空白值高的痛點問題。