陶昱吟，時 祥，賀思源，姜露雨，孫二軍

(長春師范大學 化學學院，吉林 長春 130032)

綜合性化學實驗課程側重于培養(yǎng)和提高學生的操作知識運用思維、實際操作能力、創(chuàng)新意識。但目前部分高校所開設的綜合化學課程還不夠“綜合”，綜合實驗特有的綜合性和整體性沒有在教學中得到相應強調。因此，我們結合自己的科研實際情況設計了一個綜合實驗，可以更好地培養(yǎng)和訓練學生的綜合實驗能力。

由于實驗內容較多，開課學?？梢愿鶕?jù)實驗時間、實驗儀器等實際情況進行取舍，選做其中的部分或全部實驗。例如，在近幾年我院開設的綜合化學實驗課中選用了此實驗中的金屬配合物的合成、分離、紅外光譜與紫外光譜的表征部分內容，實驗學時為6學時。同時，本實驗也作為學院的開放實驗項目，面向科研能力較強的本科生開放，設計為24學時，包括了整個合成、表征、光電性質研究。本綜合實驗在實驗教學中均取得了較好的實驗效果，學生的綜合實驗能力得到了很大提高。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

①了解卟啉和金屬卟啉化合物的合成方法；②練習層析、萃取、結晶等分離技術；③學會使用UV-Vis、IR等對化合物進行表征；④學習運用熒光光譜法、熱重法等研究化合物的光學特性和熱穩(wěn)定性。

1.2 實驗原理

卟啉化合物獨特的剛性共軛環(huán)狀結構，使其具有良好的光電性質及熱穩(wěn)定性。科研工作者利用這些獨特性質可以進行功能分子的設計、合成及應用方面的研究，因而卟啉化學成為諸多科學領域研究的熱點，如催化、磁性材料、光限幅材料、抗腫瘤藥物等[1-2]。

本實驗擬通過相對簡單反應，合成出了一種四周帶有長鏈的卟啉及其過渡金屬配合物(合成路線見圖1)，利用薄層層析色譜法(TLC)監(jiān)測反應進程，液液萃取法和柱層析技術對產物進行分離提純，通過UV-Vis、IR對產物進行結構上的表征，并通過熒光光譜、熱重法進行性質研究。

圖1 合成路線

1.3 試劑及儀器

①試劑：3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛、吡咯、丙酸、癸酰氯、三乙胺、氯化銅、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、無水乙醇、無水硫酸鈉等，均為分析純。吡咯使用前新蒸。②儀器：Cary 300 型UV-Vis 光譜儀；Nicolet iS50 FT-IR光譜儀(KBr壓片)；HITACHI F-7000型熒光光譜儀；Perkin-Elmer TG-7 型熱重分析儀等。

1.4 實驗步驟

1.4.1 卟啉化合物的合成與分離

1)5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉的合成。5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4- 羥基]苯基卟啉參照參考文獻合成[3]。三頸瓶中加入該卟啉 800 mg，并用 30 mL 三氯甲烷溶解，加入 1 mL 干燥的三乙胺，加熱至溶液回流，TLC監(jiān)測，待原料點基本消失后停止反應。蒸餾水萃取3次，收集有機相三氯甲烷，用無水Na2SO4干燥，濃縮后進行柱層析，硅膠為固定相，加入1%乙醇的二氯甲烷溶劑為淋洗劑，收集淋洗出的紫色帶，干燥后得到目標卟啉。

2)5, 10, 15, 20 - 四[ 3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉配合物的合成。三頸瓶中加入 100 mg 卟啉配體和 30 mL 的CHCl3(合成金屬錳卟啉配合物時加入 30 mL 的DMF)，加熱攪拌至溶液回流，再分別加入過量的金屬氯化物(分別選用NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2等4種不同金屬氯化物)，保持回流。TLC監(jiān)測，待原料點基本消失后停止反應。用蒸餾水萃取3次，收集有機相。所得產物干燥濃縮后進行柱層析，收集顏色較濃的色帶，旋轉蒸發(fā)儀蒸干，干燥后稱重，計算產率。不同金屬卟啉溶液中顏色不同，合成條件及結果如表1所示。

表1 金屬卟啉合成條件及結果

2 結果與討論

2.1 UV-Vis

卟啉化合物的UV-Vis光譜如圖2所示。未與金屬配位的卟啉配體有1個大的吸收峰和4個弱吸收峰，分別為卟啉的Soret帶和Q帶。金屬卟啉配合物的Q帶數(shù)目減少，只有1～2個。吸收光譜發(fā)生變化的主要原因是金屬離子與卟啉環(huán)上的N原子配位后，改變了卟啉分子的對稱性，簡并度增加，能級分裂減少[4]。

圖2 卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜圖

2.2 IR

卟啉配體在 3315 cm-1處的振動峰歸屬為卟啉環(huán)中心N—H伸縮振動，而 968 cm-1為彎曲振動，卟啉大環(huán)中心被金屬離子嵌入后，N—H鍵斷裂，生成M—N鍵，因此這兩處峰的消失。生成配合物后，原本出現(xiàn)在 991 cm-1處的骨架振動峰明顯向高波數(shù)移動，且強度增加，Zn卟啉、Cu卟啉、Ni卟啉和Mn卟啉分別在993、998、999、1011 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，這是生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據(jù)之一[4]。

2.3 熒光光譜

如圖3所示，卟啉配體的S1→S0的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在 655 nm 和 717 nm 處，金屬卟啉配合物中只有鋅卟啉在599、648 nm 處有發(fā)射峰，而其他金屬卟啉配合物發(fā)射峰較弱或者未觀察到，這是因為鋅離子的d軌道為全充滿結構，而銅、錳等離子的d軌道有單電子，更容易發(fā)生熒光猝滅[5]。

圖3 卟啉化合物的熒光光譜圖

2.4 熱重研究

如圖4如示，卟啉化合物的熱穩(wěn)定性較好，但卟啉環(huán)連接的長鏈結構對分子的熱穩(wěn)定性有一定影響，使得熱穩(wěn)定性變差。當加熱到 200 ℃ 時，烷基長鏈開始發(fā)生斷裂，導致熱失重現(xiàn)象發(fā)生。溫度升高到 350 ℃，卟啉分子開始失去苯環(huán)，并伴隨著卟啉骨架的坍塌。至 650 ℃，卟啉分子全部揮發(fā)，失重近100%。而金屬卟啉配合物高溫時也不會完全失重，會殘留有少量的金屬氧化物。

圖4 卟啉化合物的熱重圖

3 結論

本綜合實驗首先合成出一種帶有4條長鏈的卟啉配體及其金屬配合物，通過UV-Vis、IR等表征方法驗證了其結構，并對其進行了熱穩(wěn)定性和光學性質研究。實驗具有實驗內容豐富、實驗操作手段多樣的特點，并且實驗課時可根據(jù)實際情況進行調整，模塊化進行，是一個能夠鍛煉學生多種實驗能力的較好的綜合實驗。