陶昱吟,時 祥,賀思源,姜露雨,孫二軍
(長春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 長春 130032)
綜合性化學(xué)實驗課程側(cè)重于培養(yǎng)和提高學(xué)生的操作知識運用思維、實際操作能力、創(chuàng)新意識。但目前部分高校所開設(shè)的綜合化學(xué)課程還不夠“綜合”,綜合實驗特有的綜合性和整體性沒有在教學(xué)中得到相應(yīng)強(qiáng)調(diào)。因此,我們結(jié)合自己的科研實際情況設(shè)計了一個綜合實驗,可以更好地培養(yǎng)和訓(xùn)練學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰Α?/p>
由于實驗內(nèi)容較多,開課學(xué)??梢愿鶕?jù)實驗時間、實驗儀器等實際情況進(jìn)行取舍,選做其中的部分或全部實驗。例如,在近幾年我院開設(shè)的綜合化學(xué)實驗課中選用了此實驗中的金屬配合物的合成、分離、紅外光譜與紫外光譜的表征部分內(nèi)容,實驗學(xué)時為6學(xué)時。同時,本實驗也作為學(xué)院的開放實驗項目,面向科研能力較強(qiáng)的本科生開放,設(shè)計為24學(xué)時,包括了整個合成、表征、光電性質(zhì)研究。本綜合實驗在實驗教學(xué)中均取得了較好的實驗效果,學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰Φ玫搅撕艽筇岣摺?/p>
①了解卟啉和金屬卟啉化合物的合成方法;②練習(xí)層析、萃取、結(jié)晶等分離技術(shù);③學(xué)會使用UV-Vis、IR等對化合物進(jìn)行表征;④學(xué)習(xí)運用熒光光譜法、熱重法等研究化合物的光學(xué)特性和熱穩(wěn)定性。
卟啉化合物獨特的剛性共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu),使其具有良好的光電性質(zhì)及熱穩(wěn)定性??蒲泄ぷ髡呃眠@些獨特性質(zhì)可以進(jìn)行功能分子的設(shè)計、合成及應(yīng)用方面的研究,因而卟啉化學(xué)成為諸多科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點,如催化、磁性材料、光限幅材料、抗腫瘤藥物等[1-2]。
本實驗擬通過相對簡單反應(yīng),合成出了一種四周帶有長鏈的卟啉及其過渡金屬配合物(合成路線見圖1),利用薄層層析色譜法(TLC)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,液液萃取法和柱層析技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純,通過UV-Vis、IR對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的表征,并通過熒光光譜、熱重法進(jìn)行性質(zhì)研究。
圖1 合成路線
①試劑:3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛、吡咯、丙酸、癸酰氯、三乙胺、氯化銅、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、無水乙醇、無水硫酸鈉等,均為分析純。吡咯使用前新蒸。②儀器:Cary 300 型UV-Vis 光譜儀;Nicolet iS50 FT-IR光譜儀(KBr壓片);HITACHI F-7000型熒光光譜儀;Perkin-Elmer TG-7 型熱重分析儀等。
1.4.1 卟啉化合物的合成與分離
1)5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉的合成。5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4- 羥基]苯基卟啉參照參考文獻(xiàn)合成[3]。三頸瓶中加入該卟啉 800 mg,并用 30 mL 三氯甲烷溶解,加入 1 mL 干燥的三乙胺,加熱至溶液回流,TLC監(jiān)測,待原料點基本消失后停止反應(yīng)。蒸餾水萃取3次,收集有機(jī)相三氯甲烷,用無水Na2SO4干燥,濃縮后進(jìn)行柱層析,硅膠為固定相,加入1%乙醇的二氯甲烷溶劑為淋洗劑,收集淋洗出的紫色帶,干燥后得到目標(biāo)卟啉。
2)5, 10, 15, 20 - 四[ 3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉配合物的合成。三頸瓶中加入 100 mg 卟啉配體和 30 mL 的CHCl3(合成金屬錳卟啉配合物時加入 30 mL 的DMF),加熱攪拌至溶液回流,再分別加入過量的金屬氯化物(分別選用NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2等4種不同金屬氯化物),保持回流。TLC監(jiān)測,待原料點基本消失后停止反應(yīng)。用蒸餾水萃取3次,收集有機(jī)相。所得產(chǎn)物干燥濃縮后進(jìn)行柱層析,收集顏色較濃的色帶,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,干燥后稱重,計算產(chǎn)率。不同金屬卟啉溶液中顏色不同,合成條件及結(jié)果如表1所示。
表1 金屬卟啉合成條件及結(jié)果
卟啉化合物的UV-Vis光譜如圖2所示。未與金屬配位的卟啉配體有1個大的吸收峰和4個弱吸收峰,分別為卟啉的Soret帶和Q帶。金屬卟啉配合物的Q帶數(shù)目減少,只有1~2個。吸收光譜發(fā)生變化的主要原因是金屬離子與卟啉環(huán)上的N原子配位后,改變了卟啉分子的對稱性,簡并度增加,能級分裂減少[4]。
圖2 卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜圖
卟啉配體在 3315 cm-1處的振動峰歸屬為卟啉環(huán)中心N—H伸縮振動,而 968 cm-1為彎曲振動,卟啉大環(huán)中心被金屬離子嵌入后,N—H鍵斷裂,生成M—N鍵,因此這兩處峰的消失。生成配合物后,原本出現(xiàn)在 991 cm-1處的骨架振動峰明顯向高波數(shù)移動,且強(qiáng)度增加,Zn卟啉、Cu卟啉、Ni卟啉和Mn卟啉分別在993、998、999、1011 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,這是生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據(jù)之一[4]。
如圖3所示,卟啉配體的S1→S0的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在 655 nm 和 717 nm 處,金屬卟啉配合物中只有鋅卟啉在599、648 nm 處有發(fā)射峰,而其他金屬卟啉配合物發(fā)射峰較弱或者未觀察到,這是因為鋅離子的d軌道為全充滿結(jié)構(gòu),而銅、錳等離子的d軌道有單電子,更容易發(fā)生熒光猝滅[5]。
圖3 卟啉化合物的熒光光譜圖
如圖4如示,卟啉化合物的熱穩(wěn)定性較好,但卟啉環(huán)連接的長鏈結(jié)構(gòu)對分子的熱穩(wěn)定性有一定影響,使得熱穩(wěn)定性變差。當(dāng)加熱到 200 ℃ 時,烷基長鏈開始發(fā)生斷裂,導(dǎo)致熱失重現(xiàn)象發(fā)生。溫度升高到 350 ℃,卟啉分子開始失去苯環(huán),并伴隨著卟啉骨架的坍塌。至 650 ℃,卟啉分子全部揮發(fā),失重近100%。而金屬卟啉配合物高溫時也不會完全失重,會殘留有少量的金屬氧化物。
圖4 卟啉化合物的熱重圖
本綜合實驗首先合成出一種帶有4條長鏈的卟啉配體及其金屬配合物,通過UV-Vis、IR等表征方法驗證了其結(jié)構(gòu),并對其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)研究。實驗具有實驗內(nèi)容豐富、實驗操作手段多樣的特點,并且實驗課時可根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整,模塊化進(jìn)行,是一個能夠鍛煉學(xué)生多種實驗?zāi)芰Φ妮^好的綜合實驗。