李 青，許金泉，符澤衛(wèi)，劉文斌，王麗媛

(1.云南錫業(yè) 錫化工材料有限責(zé)任公司,云南 個舊 661000；2.云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650106)

有機(jī)錫塑料熱穩(wěn)定劑由于具有高度的相容性、高透明度和低毒性，而被廣泛應(yīng)用于PVC塑料加工領(lǐng)域。常見的有機(jī)錫類產(chǎn)品有硫醇甲基錫[1]、硫醇丁基錫和二月桂酸二甲酯基乙撐錫等[2]。硫醇甲基錫具有卓越的穩(wěn)定性、良好的透明性、優(yōu)異的兼容性和耐候性，是聚氯乙烯(PVC)加工過程中效果最好、使用最廣泛的一類熱穩(wěn)定劑[3]。硫醇甲基錫在生產(chǎn)過程中，如果產(chǎn)品水分蒸發(fā)脫除的工藝控制不佳，則會使水分與產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng)，形成甲基氧化錫，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量。為了了保證硫醇甲基錫產(chǎn)品的質(zhì)量，及時準(zhǔn)確地測定硫醇甲基錫水分的含量具有重要意義。

目前，水分的測定方法有很多，主要有干燥法、蒸餾法和卡爾費(fèi)休法等。干燥法、蒸餾法主要用于高含量水分的測試?？栙M(fèi)休法適用于任何水含量測定，具有測定過程簡單、快速，專屬性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，尤其適用于測定低含水量樣品[7]。經(jīng)過近幾年的快速發(fā)展，儀器的準(zhǔn)確度有較大程度的提高，卡爾費(fèi)休法被廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品微水分的測定[8-11]。硫醇甲基錫產(chǎn)品中水分含量屬于微量成分，因此采用卡爾費(fèi)休法更適合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1935年，卡爾費(fèi)休(Karl Fischer)提出了一種測量水分含量的化學(xué)方法[12-13]，其原理是水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，碘和水按物質(zhì)的量比為1∶1參與反應(yīng)，化學(xué)方程式如下[14]：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+ROH→C5H5NH·OSO2OR

試樣中的水分與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生上述反應(yīng)，生成的碘離子重新被電解電極氧化為碘，根據(jù)產(chǎn)生碘所消耗的電量計(jì)算試樣中水分含量[15]。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑

去離子水水：實(shí)驗(yàn)室自制三級水；卡爾費(fèi)休試劑：分析純，天津賽孚瑞科技有限公司。

1.2.2 儀器

電子分析天平：FA2204B，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；卡爾費(fèi)休水分儀：AKF-3型，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；卡氏加熱爐：KH-1型，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；微量注射器：0.5 μL。同步熱分析儀：STA 449 F5，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熱重測試

將硫醇甲基錫樣品進(jìn)行熱重測試，得出樣品的相變溫度，以指導(dǎo)水分含量測試時卡氏爐加熱溫度確定。測試的條件為：氬氣保護(hù)氣氛，30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.2 卡爾費(fèi)休水分儀的標(biāo)定

開機(jī)，點(diǎn)測量鍵，儀器進(jìn)入測量界面；調(diào)整攪拌速度，使攪拌杯的電解液形成漩渦，等待儀器自動調(diào)整平衡；儀器狀態(tài)顯示正常且電解數(shù)值比較穩(wěn)定時，達(dá)到平衡狀態(tài)，用純水標(biāo)定。采用0.5 μL微量注射器精確抽取0.5 μL的純水，用干燥的紙巾拭干針頭上的水分，為注樣做好準(zhǔn)備；按下開始鍵，在1 min之內(nèi)，將 0.5μL 的純水注入反應(yīng)杯的電解液中，測量即自動開始；蜂鳴器響，試劑達(dá)到終點(diǎn)。如此重復(fù)標(biāo)定2～3次，當(dāng)水含量顯示為(500±10)μg，儀器標(biāo)定準(zhǔn)確，若數(shù)字顯示在誤差范圍內(nèi)，即可進(jìn)行樣品測定。

1.3.3 樣品水分的測定

由于硫醇甲基錫會與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)而消耗滴定劑中的碘，導(dǎo)致結(jié)果錯誤，因此本實(shí)驗(yàn)采用卡氏加熱爐配合卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行水分測定。

卡氏加熱爐為瓶式加熱法。開機(jī)設(shè)定加熱溫度，將被測樣品稱重后，裝在頂空瓶中；用連接器密閉后放入加熱槽中加熱；樣品中的水分以蒸氣的形式釋放，通過干燥載氣由頂空瓶經(jīng)加熱伴管路轉(zhuǎn)移至卡爾費(fèi)休測定儀的攪拌杯中；點(diǎn)擊卡爾費(fèi)休水分測定儀的開始鍵，儀器進(jìn)入測量狀態(tài)，蜂鳴器響，達(dá)到平衡，記錄測量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

由于硫醇甲基錫會與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)而消耗滴定劑中的碘，導(dǎo)致結(jié)果存在誤差，因此本實(shí)驗(yàn)采用卡氏加熱爐配合卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行水分測定。通過對水分含量的影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對測試條件進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，建立硫醇甲基錫水分含量測試方法。

2.1 水分含量測試影響因素

2.1.1 密封干燥劑的影響

由于儀器使用次數(shù)的增加和環(huán)境的變化影響，密封干燥劑會逐漸失效。本次實(shí)驗(yàn)儀器狀態(tài)平衡點(diǎn)1600，電解0.4，用0.5 μL純水進(jìn)行設(shè)備校準(zhǔn)測試，保持進(jìn)樣速度一致。結(jié)果如表1所示。儀器在硅膠紅色和藍(lán)色狀態(tài)下，硫醇甲基錫水分含量測試結(jié)果如表2所示。

表1 硅膠不同狀態(tài)下的電解效率

表2 在硅膠不同狀態(tài)下水分含量測試結(jié)果

從表1來看，硅膠藍(lán)色時，儀器密封干燥性較好，設(shè)備的電解效率接近100%；而硅膠變紅時，儀器出現(xiàn)吸濕導(dǎo)致設(shè)備的準(zhǔn)確度下降。因此采用卡爾費(fèi)休庫倫法測定水分時，若發(fā)現(xiàn)硅膠由藍(lán)色變成紅色，應(yīng)及時更換干燥劑和分子篩，否則將會導(dǎo)致儀器的平衡終點(diǎn)長時間不能穩(wěn)定，致使結(jié)果偏高或偏低。

在儀器測定參數(shù)和加熱溫度一致的條件下，樣品YT181A-1#、YT181A-2#分別在硅膠紅色和藍(lán)色的條件下測試其水分含量，結(jié)果顯示，儀器在硅膠紅色條件下水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為500 mg/kg，而藍(lán)色條件下水分約為 300 mg/kg，再次證明儀器在吸濕狀態(tài)下會影響水分的準(zhǔn)確性，應(yīng)立即檢查設(shè)備是否漏氣并及時跟換干燥劑和分子篩。

2.1.2 儀器參數(shù)設(shè)定的影響

采用卡爾費(fèi)休水分儀測定水分含量時，儀器的參數(shù)設(shè)定對檢測結(jié)果有重要影響。其中，攪拌時轉(zhuǎn)速的設(shè)置和載氣流速都是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵因素。

2.1.2.1 攪拌速度影響

在電解、平衡終點(diǎn)值、氣流量和加熱溫度一致的條件下，將YT181A-1#樣品的攪拌速度分別設(shè)置為400、500、700、800 r/min，測量結(jié)果如表3。

表3 不同攪拌速度下水分含量測試結(jié)果

從表3看出，在不同攪拌速度下，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所差異，轉(zhuǎn)速 400 r/min 時為 282 mg/kg，轉(zhuǎn)速 500 r/min 時為 322 mg/kg，轉(zhuǎn)速加大至 700 r/min 和 800 r/min 時，結(jié)果為 353 mg/kg 和400 mg/kg。導(dǎo)致結(jié)果差異的原因?yàn)?，轉(zhuǎn)速較低時，滴定速度會變慢且不充分，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低；而攪拌速度過快，溶液中形成氣泡，導(dǎo)致測量出現(xiàn)誤差。本次實(shí)驗(yàn)中，攪拌速度為 500 r/min 時，樣品反應(yīng)器中觀察到一股小的渦流，能使待測樣品中的水分與卡氏試劑充分混合反應(yīng)，是較為適宜的攪拌速度。

2.1.2.2 載氣流量影響實(shí)驗(yàn)研究

采用卡爾費(fèi)休水分儀-卡氏加熱爐測定水分含量時，載氣的流速也是影響結(jié)果的關(guān)鍵因素：載氣流速太小，水分不容易被載氣帶出；載氣流速太大,過大的載氣流量可能將電極吹起，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果有誤。因此氣流量的選擇也是實(shí)驗(yàn)研究的關(guān)鍵因素之一。

分別選擇10、15、20、30、40、50、60 mL/min 載氣流量，進(jìn)行水分含量的測定，結(jié)果如表4。

表4 不同載氣流速下水分含量測試結(jié)果

由表4看出，載氣流量為 15 mL/min 時，樣品的含水率均為 310 mg·kg-1左右，且流量在 15 mL/min 以后結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此，選擇載氣流速為 20 mL/min 載氣流量較為適合。

2.1.3 加熱溫度影響實(shí)驗(yàn)研究

2.1.3.1 熱重測試

將硫醇甲基錫進(jìn)行熱重測試，如圖1，得出樣品的相變溫度，以指導(dǎo)卡氏爐的加熱溫度的確定。

從圖1中可看出，室溫約 100 ℃，樣品質(zhì)量幾乎無損失，而從 200 ℃ 開始，樣品從液相逐漸揮發(fā)為氣相，質(zhì)量變化為88.6%，質(zhì)量殘留為11.4%。因此可以確定卡氏加熱爐的溫度不宜超過 200 ℃，否則其他物質(zhì)會與水分一起進(jìn)入反應(yīng)杯導(dǎo)致水分含量測試結(jié)果錯誤。

圖1 YT181A-1# 熱重曲線

2.1.3.2 加熱溫度影響實(shí)驗(yàn)研究

在電解、平衡終點(diǎn)值、氣流量和攪拌速度一致的條件下，將 YT181A-1#樣品在不同加熱溫度(80、100、120、130、140、150、200 ℃)下進(jìn)行水分含量測試，結(jié)果如表5。

表5 不同加熱溫度下水分含量測試結(jié)果

從表5看出，80、100 ℃ 水分含量分別為240、272 mg/kg，溫度在 120 ℃ 以上水分含量趨于穩(wěn)定，為310～320 mg/kg。在80、100 ℃ 水分含量略低的原因可能是加熱溫度不夠高，水分未能完全進(jìn)入到反應(yīng)器中，水分未能與卡氏試劑完全反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏低，而 120 ℃ 以上，水分能充分與卡氏試劑反應(yīng)，故而在 120 ℃ 以上水分含量趨于穩(wěn)定，因此選擇 120 ℃ 作為樣品水分測試的加熱溫度較為適宜。

通過對以上影響因素的研究，建立起了一套硫醇甲基錫水分含量的測試方法，即：儀器應(yīng)保持密封干燥狀態(tài)，儀器攪拌速度為 500 r/min，載氣流速為 20 mL/min，卡氏爐溫度為 120 ℃ 為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度測試

2.2.1 精密度測試

采用優(yōu)化后的條件對YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基錫樣品進(jìn)行精密度測試，將樣品重復(fù)測定12次，得出硫醇甲基錫樣品YT181A-1#和YT181A-2#水分的平均值分別為 322 mg/kg 和 319 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 5.1330 mg/kg 和 6.1224 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.60% 和1.92%，結(jié)果見表6和表7?？梢姳痉椒ň芏攘己?。

表7 YT181A-2#精密度測試結(jié)果

2.2.2 準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收)測試

采用優(yōu)化后的條件對YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基錫樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測試。分別稱取一定質(zhì)量YT181A-1#和YT181A-2# 的硫醇甲基錫樣品各12組于干燥的頂空樣品瓶中。其中，YT181A-1#編號為1#～6#直接測試水分含量，YT181A-1#編號為7#～12#的每個瓶中加入500 μg超純水；YT181A-2#編號為13#～18#直接測試水分含量，YT181A-2#編號為19#～24#的每個瓶中加入0.5 μL超純水搖勻后，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表8和表9。

表8 YT181A-1#加標(biāo)回收測試結(jié)果

表9 YT181A-2#準(zhǔn)確度測試結(jié)果

由表8和表9可見，硫醇甲基錫中水分含量加標(biāo)回收率為96%～102%，說明方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

1)水分含量測試的結(jié)果受到環(huán)境因素的影響，檢查儀器狀態(tài)并及時更換密封干燥劑是保證測量結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。

2)采用卡爾費(fèi)休水分儀測定水分含量時，儀器的參數(shù)設(shè)定對檢測結(jié)果有重要影響。

3)卡氏爐加熱溫度是影響水分含量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。

采用卡氏加熱爐配合卡爾費(fèi)休水分儀測定硫醇甲基錫中水分含量，方法簡便快捷、重復(fù)性好，極大的降低試劑與樣品副反應(yīng)的發(fā)生，提高水分含量測定的準(zhǔn)確度，能有效運(yùn)用于硫醇甲基錫的水分測定。