左玥華，翟自芹，李泉文，柳 明**

(1.天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津 300308；2.南開大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

以石油為基本原料制成的工業(yè)產(chǎn)品如今已經(jīng)涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)生活的各個(gè)方面，形成了一個(gè)龐大的工業(yè)體系，主要包括原油、各種油品及石油化工產(chǎn)品[1]。石油中的主要元素碳、氫、氮、硫的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于83%。其中，氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于0.7%，硫元素通常為0.06%～0.8%[2]。不同元素含量的高低是研究石油化學(xué)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成、油品質(zhì)量、抗耐磨抗氧化、安定性及對(duì)設(shè)備腐蝕性等產(chǎn)品性能[3]的重要參考依據(jù)，在石油化學(xué)工業(yè)中可以用來(lái)對(duì)工藝、加工深度及產(chǎn)率進(jìn)行評(píng)估[4]。傳統(tǒng)的碳、氫、氮、硫分析方法耗時(shí)長(zhǎng)，樣品處理方式復(fù)雜，人為影響因素多，檢測(cè)條件對(duì)檢出限和精密度影響較大[5]，對(duì)實(shí)驗(yàn)分析人員技術(shù)水平要求高[6]。元素分析儀能通過(guò)氧化還原反應(yīng)測(cè)定石油產(chǎn)品中的碳、氫、氮、硫元素的總量，不拘泥于測(cè)定元素形態(tài)和價(jià)態(tài)，具有測(cè)量方式簡(jiǎn)便、分析速度快、溶劑損耗低、多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)勢(shì)，能較好的滿足石油化工行業(yè)的市場(chǎng)需求，對(duì)生產(chǎn)和科研都有十分重要的意義[7-8]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

以干燥的氦氣作為載氣，以干燥的氧氣作為助燃?xì)?，將石油樣品稱量并用錫紙杯包裹后投入燃燒管中，樣品中的碳、氫、氮、硫4種元素經(jīng)過(guò)高溫燃燒生成對(duì)應(yīng)的氧化物，再經(jīng)過(guò)還原銅還原分別形成二氧化碳、水、氮?dú)夂投趸颉Ｆ渲?，氮?dú)庵苯舆M(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，其余氣體經(jīng)吸附-脫附柱按碳、氫、硫的順序進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

燃料油、潤(rùn)滑油、原油、高聚物產(chǎn)品，共4類石油產(chǎn)品49個(gè)樣品；錫紙杯；磺胺(標(biāo)準(zhǔn)品)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

CPA225D型電子分析天平(品牌：Sartorius)；自研元素分析儀器；商業(yè)元素分析儀(品牌：varioELcube)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 自研元素分析儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

取磺胺 10 mg，用錫紙杯包裹放入樣品口，對(duì)磺胺燃燒后產(chǎn)生的混合氣進(jìn)行檢測(cè)，重復(fù)10次測(cè)試。

2.3.2 商業(yè)元素分析儀和自研元素分析儀器分別對(duì)石油產(chǎn)品樣品的測(cè)定

根據(jù)石油樣品性質(zhì)取適量樣品(一般為 10 mg 左右)，用錫紙杯包裹放入樣品口，樣品經(jīng)高溫燃燒產(chǎn)生混合氣體，先后通過(guò)吸附-解吸進(jìn)入檢測(cè)器。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定兩次，平均值為樣品碳、氫、氮、硫的含量，結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

自研元素分析儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3.2 討論

3.2.1 測(cè)試的精密度分析

由表1可知，碳、氫、氮、硫測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%；碳和氫的檢測(cè)相對(duì)突出，均小于1%；4種元素中硫元素的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大，為2.88%?；前窐?biāo)準(zhǔn)品的碳、氫、氮、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.85%、4.68%、16.26%、18.62%，偏差分別為0.03%、0.94%、0.20%、0.57%，說(shuō)明自研元素分析儀器對(duì)碳、氫、氮、硫的測(cè)定均有較好的響應(yīng)結(jié)果。

3.2.2 兩種儀器測(cè)試值區(qū)間分析

根據(jù)varioELcube商業(yè)元素分析儀與自研元素分析儀器測(cè)定的49個(gè)石油產(chǎn)品樣品中的碳、氫、氮、硫的結(jié)果，可以得到兩種儀器對(duì)4類產(chǎn)品碳、氫、氮、硫含量的測(cè)定平均值，如表2所示。

表2 兩種元素分析儀器測(cè)定四種品類碳、氫、氮、硫含量均值的比較

由表2看出，兩種儀器對(duì)4種品類的石油產(chǎn)品中碳和氫元素的測(cè)定結(jié)果吻合度較高，對(duì)氮和硫測(cè)定結(jié)果的吻合度較低。石油產(chǎn)品中4種品類產(chǎn)品的碳、氫元素為主元素，含量較高，兩種元素分析儀均能得到較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果；氮和硫元素含量在石油產(chǎn)品中質(zhì)量占比較小，測(cè)定結(jié)果偏差較大。

3.2.3 自研儀器與商業(yè)儀器測(cè)定偏差分析

自研儀器和商業(yè)儀器在元素含量測(cè)定中的偏差可能來(lái)源于幾個(gè)方面：①相比于商業(yè)儀器中燃燒管和還原管通過(guò)石英橋連接，自研儀器中將兩種管合為一根管，上部為樣品燃燒區(qū)域，下部為樣品還原區(qū)域，減少了氣體經(jīng)過(guò)的管路長(zhǎng)度，避免了待測(cè)氣體中途冷卻。②氧氣通入方法。氣體在經(jīng)過(guò)吸附柱進(jìn)行吸附-解析附時(shí)，會(huì)有少量氣體難以避免的存留在吸附柱中。自研儀器只在樣品燃燒階段通入氧氣，而商業(yè)儀器樣品燃燒階段后依然通入氧氣，這可能使待測(cè)氣體在吸附柱中的存留量產(chǎn)生不同，從而引起測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定偏差。自研儀器對(duì)石油產(chǎn)品中氮、硫元素的測(cè)定是否準(zhǔn)確，儀器性能是否達(dá)到需求，仍需要與其他元素分析儀器對(duì)相同產(chǎn)品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較或以滴定法[9]、電量法、燃燈法[10]、微庫(kù)倫法[11]、熒光法[12]或其他合適的化學(xué)方法進(jìn)行氮和硫元素測(cè)定結(jié)果的比對(duì)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上研究可知，自研元素分析儀能夠?qū)κ彤a(chǎn)品的中碳、氫、氮、硫元素含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，對(duì)碳、氫元素的測(cè)定結(jié)果能與市場(chǎng)上常用國(guó)外品牌元素分析得到相近的檢測(cè)結(jié)果，有利于元素分析儀的本土化，降低石油產(chǎn)品碳、氫、氮、硫檢測(cè)的成本和操作人員作業(yè)難度。未來(lái)通過(guò)對(duì)自研元素分析儀器的進(jìn)一步優(yōu)化，使低含量元素達(dá)到更準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，將會(huì)在石油產(chǎn)品元素檢測(cè)方面有廣闊的應(yīng)用前景。