文 霞，田大慧,湯瑛召

(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

木粉填充改性的PP基木塑復(fù)合材料以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(耐潮濕、耐腐蝕、防蟲蛀、易加工等)使其在室外用的非結(jié)構(gòu)性和半結(jié)構(gòu)性材料方面得到了很好的應(yīng)用[1-2]。PP基木塑復(fù)合材料經(jīng)常用于近水、高濕的室外環(huán)境中，長時(shí)間承受太陽光輻照、雨水淋浴，露水侵蝕、冰雪覆蓋等惡劣的氣候，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱氧老化和光降解，綜合性能必然會(huì)出現(xiàn)下降[3-4]。木粉主要是由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成[5]。目前，木塑復(fù)合材料的新技術(shù)研究中更側(cè)重于木粉研究，以提高木粉與基體之間的相容性，從而提高材料性能,但很少關(guān)注木粉的各個(gè)組分對木塑材料性能的影響。本文從木質(zhì)纖維素的化學(xué)成分作為切入點(diǎn)，利用紫外線加速老化實(shí)驗(yàn)，考察添加量的木質(zhì)素衍生物——木質(zhì)素磺酸鈉的添加量對木塑復(fù)合材料性能的影響，為研究木塑復(fù)合材料的性能提供了一定的實(shí)際參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料

聚丙烯樹脂(PP)(型號(hào)K8003)，北京燕山石化有限公司；松木粉(粒徑為0.147～0.175 mm)，南京賽旺科技發(fā)展有限公司，含水率w≤5%；馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)微粉，0.087 mm，接枝率1.5%，廣州市中杰化工科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，南京道熙新材料科技有限公司；光穩(wěn)定劑UV-326，常州友豐化工有限公司；木質(zhì)素磺酸鈉，拓億新材料(廣州)有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

SWMSZ-01型木塑造粒機(jī)，南京賽旺科技發(fā)展有限公司；HJ5000注塑機(jī)，寧波海晶塑機(jī)制造有限公司；SHR-10A高速混合機(jī)，張家港格蘭機(jī)械有限公司；Q-Sun Xe-3HS氙燈人工耐候試驗(yàn)機(jī)，美國Q-Lab公司；ETM-C臺(tái)式微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SC-80C全自動(dòng)色差計(jì)，北京康光儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 試樣配方

將聚丙烯樹脂、杉木粉、硅烷偶聯(lián)劑、紫外光穩(wěn)定劑及其他助劑按配比經(jīng)過成型得到樣條(配方如表1)，試樣尺寸為120 mm×100 mm×5 mm。

1.3.2 試樣成型工藝

將木粉自動(dòng)過篩，控制木粉粒徑在0.147～0.175 mm。在鼓風(fēng)烘箱中將木粉充分干燥，使得含水率低于0.8%。將各個(gè)原料按照表1中的比例加入至SHR-10A高速混合機(jī)中，在105 ℃下混合22 min后取出，然后采用SWMSZ-01型木塑造粒機(jī)擠出造粒。機(jī)筒各區(qū)及模頭溫度范圍在135～240 ℃，再采用HJ5000注塑機(jī)注塑成試樣。

表1 PP基木塑復(fù)合材料的配方表

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸試驗(yàn)按照GB/T1040.4—2006進(jìn)行，拉伸速度為2 mm/min；彎曲試驗(yàn)按照GB/T 9341—2008進(jìn)行，跨距為48 mm，加載速度為2 mm/min；沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)按照GB/T1843—2008進(jìn)行。

1.4.2 熱降解性能試驗(yàn)[6]

取一定質(zhì)量的試樣，均勻放置于鋁坩堝內(nèi)。試樣和參比物在氮?dú)饣蛘呖諝夥諊?，以恒定速度從室溫升至試?yàn)規(guī)定溫度，恒溫3 min，切換氧氣；然后保持溫度穩(wěn)定不變，至熱分析曲線上出現(xiàn)氧化反應(yīng)，顯示氧化放熱達(dá)到峰值則結(jié)束實(shí)驗(yàn)。熱降解初始溫度從試樣放熱量的突增來表示，熱曲線上的氧化放熱最大值為最大熱降解溫度。

1.4.3 紫外光加速老化試驗(yàn)

依據(jù)ASTM G154—00標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定PP基木塑復(fù)合材料的老化過程：選用輻射強(qiáng)度為0.77 W/m2的 340 nm 紫外線燈光照 8 h，冷凝 4 h，黑板溫度控制為 60 ℃，冷凝溫度控制為 50 ℃，12 h 為一個(gè)循環(huán)周期，老化時(shí)間為 2000 h。每組平行老化10個(gè)試樣以備各種測試使用。

1.4.4 色差分析

材料表面顏色的改變最能直接反饋材料老化情況，色差ΔE*是衡量外觀顏色變化的重要手段之一。按照GB/T7921—2008采用SC-80C色差計(jì)測試紫外光加速老化前后材料表面顏色變化，利用CIELAB顏色系統(tǒng)中的L*、a*和b*來表征表面顏色指標(biāo)。根據(jù)公式計(jì)算色差ΔE*。每組樣品平行試驗(yàn)6次，每個(gè)樣品上取樣5個(gè)位置點(diǎn)。

式中：ΔL*為L*的差值,L*表示明度指數(shù);Δa*為a*的差值,a*表示紅綠指數(shù)，(+a*)為紅色，(-a*)為綠色；Δb*為b*的差值,b*表示黃藍(lán)指數(shù)，(+b*)為黃色，(-b*)為藍(lán)色。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

PP基木塑復(fù)合材料的木粉由松木粉和木質(zhì)素磺酸鈉按比例混合而成。松木粉中含有51.86%纖維素，28.42%木質(zhì)素，8.56%聚戊糖，0.33%灰分，0.94%果膠，木質(zhì)素磺酸鈉作為木質(zhì)素添加到木粉中。木粉中的纖維素賦予了材料一定的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。木質(zhì)素，作為一種網(wǎng)狀聚合物，在木粉細(xì)胞中起到“結(jié)殼作用”，具有一定的膠黏劑的作用；同時(shí)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量的疏水結(jié)構(gòu)，與PP基體的相容性比較好，增加木質(zhì)素的含量，相當(dāng)于增加了體系中偶聯(lián)劑的分量，提高了木粉和基體PP的界面結(jié)合力，有效提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。因此當(dāng)m(木質(zhì)素磺酸鈉)/m(木粉)提高到15%時(shí)，木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá) 42.5 MPa(圖1)，彎曲強(qiáng)度可達(dá) 78.5 MPa(見圖2)，而沖擊強(qiáng)度僅為 25.23 J/m2。木質(zhì)素是由酯鍵、醚鍵、碳-碳鍵形成的具有一定交聯(lián)度的無定形高聚物，本身具有一定的剛性，隨著木質(zhì)素磺酸鈉含量的提高，剛性粒子會(huì)形成一定比例的應(yīng)力集中中心，使得拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的下降；而沖擊強(qiáng)度則持續(xù)下降，從 34.07 J/m2降至 19.86 J/m2(如圖3)。

圖1 木質(zhì)素含量對材料拉伸性能的影響

圖2 木質(zhì)素含量對材料彎曲性能的影響

圖3 木質(zhì)素含量對材料韌性的影響

2.2 熱性能分析

相比較于纖維素，木質(zhì)素?fù)碛蓄愃啤皠傂粤Ｗ印钡慕Y(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較好。通過添加木質(zhì)素，在氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)條件下，材料熱降解溫度從 211 ℃ 提高到 248 ℃，最大熱降解溫度從 322 ℃ 提高至 387 ℃；在空氣實(shí)驗(yàn)條件下，材料熱降解溫度從 213 ℃ 提高至 240 ℃，最大熱降解溫度從 324 ℃ 提高至 397 ℃。當(dāng)溫度上升至 350 ℃，松木粉中51.86%的纖維素出現(xiàn)了迅速降解，降解生成的羥基乙醛成為木塑復(fù)合材料熱降解的催化劑，使得材料的耐熱性能迅速下降(表2)。

表2 實(shí)驗(yàn)條件對PP基木塑復(fù)合材料的熱降解性能

2.3 PP基木塑復(fù)合材料耐候性能

木質(zhì)素中含有大量的酚羥基，在經(jīng)過紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)之后，材料的色差逐漸加深。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，木質(zhì)素中的酚羥基在紫外光的輻射照射下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成了苯醌基團(tuán)，加速了老化反應(yīng)，材料的色變明顯，材料的ΔE*從10.87上升至37.45。隨著木粉中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，材料的力學(xué)性能出現(xiàn)了急劇的下降，表面裂紋增加。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從老化前 39.98 MPa 降至老化后 21.74 MPa，彎曲強(qiáng)度從 77.66 MPa 降至 47.23 MPa，沖擊強(qiáng)度從 25.23 J/m2降至 7.26 J/m2，說明了木質(zhì)素的大量存在會(huì)加速材料的老化。詳見圖4～圖7。

圖4 老化前后不同木質(zhì)素含量材料的色差

圖5 老化前后不同木質(zhì)素含量材料的拉伸強(qiáng)度

圖6 老化前后不同木質(zhì)素含量材料的彎曲強(qiáng)度

圖7 老化前后不同木質(zhì)素含量材料的沖擊強(qiáng)度

3 結(jié)論

1)PP基木塑復(fù)合材料的木粉中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到13%[即m(木質(zhì)素)/m(木粉)=0.15]， 拉伸強(qiáng)度可高達(dá) 42.5 MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá) 78.5 MPa，但沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了下降。

2)隨著木粉中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，熱降解溫度從 213 ℃ 提高至 240 ℃，最大熱降解溫度從 324 ℃ 提高至 397 ℃，材料的熱性能得到了有效提高。

3)經(jīng)過紫外光加速老化試驗(yàn)之后，隨著木粉中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，材料拉伸強(qiáng)度下降，表面裂紋增加，木質(zhì)素的存在會(huì)加速材料老化進(jìn)程。