單婷婷

（中國(guó)石化股份有限公司天津分公司裝備研究院，天津 300271）

0 引言

某石化公司污水汽提裝置主汽提塔底重沸器為浮頭式換熱器，型號(hào)BJS1600-2.5-905-6/19-4，管程介質(zhì)10kg蒸汽，殼程介質(zhì)為半凈化水。設(shè)計(jì)壓力:管殼程均為2.45MPa；操作壓力：管程1.0MPa，殼程0.63 MPa；設(shè)計(jì)溫度200℃，操作溫度:管程180～160℃（入口實(shí)時(shí)溫度為210～220℃），殼程160～180℃。筒體材質(zhì)16MnR，管束材質(zhì)10#，換熱器規(guī)格DN1600×8181×18mm，換熱管規(guī)格φ19×6000×2mm。2000年7月生產(chǎn)制造。

該重沸器管束在此之前使用壽命約3年多，每個(gè)大修周期換一次，上次管束更換時(shí)間是2016年9月大修期間，大修中由于發(fā)現(xiàn)較晚緊急制作管束，利舊管板，剛開(kāi)工時(shí)打壓即堵管2根。2019年9月5日，裝置停循環(huán)水，汽提塔波動(dòng)調(diào)整，發(fā)現(xiàn)凝結(jié)水中進(jìn)入原料水，判斷管束泄漏，立即停工檢修，檢修打壓上水即發(fā)現(xiàn)管束大量泄漏，堵管約500根。蒸汽入口程最為嚴(yán)重，出口程相對(duì)較輕，檢修后于9月24日更換新制作的管束。

1 污水汽提工藝

1.1 汽提原理

含硫污水可以看成是一種硫化氫、氨和二氧化碳等多元水溶液。它們?cè)谒幸訬H4HS、（NH4）2S、（NH4）2CO3、NH4HCO3等銨鹽形式存在。這些弱酸弱堿的鹽在水中水解后分別產(chǎn)生游離態(tài)硫化氫、氨和二氧化碳分子，它們又分別與其中氣相中的分子呈平衡，因而該體系是化學(xué)平衡、電離平衡和相平衡共存的復(fù)雜體系。通過(guò)加熱可降低氣相中硫化氫、氨和二氧化碳的分壓，促進(jìn)它們從液相進(jìn)入氣相，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。

汽提過(guò)程中存在如下化學(xué)平衡、電離平衡：

H2S的溶解度遠(yuǎn)小于NH3，且其飽和蒸汽壓比同溫度下的氨大得多，故其相對(duì)揮發(fā)度也就比氨大。因此只要溶液中有一定數(shù)量的游離H2S分子存在，則與之平衡的汽相中的H2S濃度就較大；由于氨的溶解度比H2S大得多，而H2S的相對(duì)揮發(fā)度比氨大得多，所以本污水汽提裝置H2S汽提塔頂部在低于45℃的溫度下可以獲得含NH3很少的酸性氣體。

1.2 汽提工藝

原料酸性水經(jīng)原料水泵加壓后的酸性水分兩路進(jìn)入主汽提塔，其中一路經(jīng)冷進(jìn)料冷卻器冷卻后作為冷進(jìn)料進(jìn)入主汽提塔頂填料段上部，另一路經(jīng)原料水-凈化水一級(jí)換熱器，一級(jí)冷凝冷卻器，原料水二級(jí)換熱器，分別與凈化水、側(cè)線換熱至150℃后，作為熱進(jìn)料進(jìn)入主汽提塔的第一層塔盤，塔底用1.0MPa蒸汽通過(guò)重沸器加熱汽提。側(cè)線氣由主汽提塔第17層塔盤抽出，經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝冷卻和三級(jí)分凝后，得到濃度高于97%的粗氨氣送至氨精制系統(tǒng)。

汽提塔底凈化水與原料水換熱后，經(jīng)過(guò)凈化水空冷器、凈化水冷卻器冷卻至40℃，一部分經(jīng)凈化水泵加壓后送至裝置外，回用于工廠其它裝置，其余部分排至含油污水管網(wǎng)。汽提塔頂酸性氣進(jìn)入酸性氣脫液罐，分液后氣體送至脫硫制硫裝置。

單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝，不僅凈化了酸性水同時(shí)側(cè)線抽出的富氨氣經(jīng)分凝、精制、壓縮得到副產(chǎn)品液氨，塔頂酸性氣作為脫硫制硫裝置的原料，回收硫磺，汽提后的凈化水回用其它裝置。工藝流程圖如圖1、圖2所示。

圖1 污水汽提工藝流程圖-單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝（拷自DCS）

圖2 污水汽提工藝流程圖

1.3 污水汽提部分原料及產(chǎn)品性質(zhì)

1.3.1 原料性質(zhì)

處理非加氫型酸性水共143.2t/h，原料性質(zhì)如表1所示。

表1 原料性質(zhì)

1.3.2 產(chǎn)品性質(zhì)

凈化水：硫化氫含量≤5 0 p p m，氨含量≤100ppm。

酸性氣：烴含量≤2%（V）。

1.3.3 介質(zhì)成分

原料水、凈化水做LIMS化驗(yàn)分析。2019年1月～9月LIMS凈化水分析結(jié)果，pH值、氨氮、硫化物有超標(biāo)情況。根據(jù)氨氮及硫化物含量，核算原料水的NH4HS含量為1.85～3.11%，硫化物含量為0.38～0.92%；核算凈化水NH4HS含量為0.002～0.10%，硫化物最大含量1.66～51.27mg/L，如表2、表3所示。

表2 （續(xù)）

表2 2019年1月～9月LIMS凈化水分析結(jié)果

表3 2019年1月～9月原料水分析結(jié)果

2 檢驗(yàn)檢測(cè)

2.1 宏觀檢驗(yàn)

2.1.1 外部宏觀檢驗(yàn)

對(duì)抽出的芯子進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)管板表面腐蝕輕微，管板管束焊縫有多處綠豆大小的泄漏孔眼，東側(cè)2處，西側(cè)3處。管束外表面嚴(yán)重腐蝕，南側(cè)管束大量換熱管外表面為疏松反應(yīng)產(chǎn)物垢皮狀態(tài)，垢皮揭掉后，換熱管外表面呈粗糙腐蝕狀，且整體腐蝕變細(xì)。部分換熱管外表面局部有腐蝕坑。管束下部積污垢嚴(yán)重。北側(cè)下部管束腐蝕較輕，個(gè)別換熱管外表面局部有腐蝕坑。如圖3～圖6所示。

圖3 東側(cè)管板

圖6 南側(cè)管束反應(yīng)產(chǎn)物垢皮、腐蝕、積垢

圖4 東側(cè)管板與管束焊縫2處泄漏孔眼

圖5 西側(cè)管板與管束焊縫3處泄漏孔眼近圖

2.1.2 割管宏觀檢驗(yàn)

取5根腐蝕嚴(yán)重的換熱管剖管檢查。檢測(cè)換熱管未腐蝕部位外徑為19.5mm，全面腐蝕部位外徑為18.5mm。管子剖開(kāi)，內(nèi)表面完好，基本無(wú)腐蝕。局部蝕坑的管子厚度為0.5～2.0mm，全面減薄的管子厚度為0.7～1.5mm，內(nèi)、外壁表面形貌如圖7、圖8所示。

圖7 割管外表面腐蝕形貌

圖8 管子剖開(kāi)內(nèi)表面形貌

2.1.3 實(shí)時(shí)溫度數(shù)據(jù)

實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)顯示，換熱器管程蒸汽入口實(shí)際操作溫度210～220℃，殼程凈化水介質(zhì)入口溫度在160℃左右，趨勢(shì)圖如圖9、圖10所示。

圖9 蒸汽入口溫度

圖10 重沸器凈化水入口溫度

3 原因分析

從宏觀檢查看，腐蝕完全發(fā)生在凈化水側(cè)。原料水、凈化水的LIMS化驗(yàn)分析結(jié)果表明，介質(zhì)含有氨氮（NH4HS）、硫化物、氯化物等，pH值、氨氮、硫化物有超標(biāo)情況。原料水NH4HS含量為1.85-3.11%，硫化物含量為0.38%～0.92%（硫化氫設(shè)計(jì)值0.3521%）。凈化水NH4HS含量0.002%～0.10%，硫化物最大含量1.66～51.27mg/L，氯化物含量為19.14～31.90mg/L。

換熱器管束為10#材質(zhì)，實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)顯示，換熱器管程入口實(shí)際操作溫度210～220℃，殼程160℃左右，在該條件下，換熱管的損傷模式有：硫氫化銨（NH4HS）、高溫硫腐蝕、縫隙腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕[1]。

在PH值大于7的硫氫化銨（NH4HS）酸性水中會(huì)引起堿式酸性水腐蝕，反應(yīng)如下：

在204℃以上時(shí)還會(huì)發(fā)生高溫硫化物腐蝕，且在液相和氣相都發(fā)生。H2S引起的高溫硫腐蝕反應(yīng) 如下：

管子和管板之間有縫隙，氣體或液體進(jìn)入縫隙，發(fā)生縫隙腐蝕。

在重沸器操作溫度條件下，介質(zhì)中存在氯和氨時(shí)，氣相中會(huì)析出氯化銨鹽，引發(fā)銨鹽垢下腐蝕。

以上腐蝕，都能反應(yīng)形成FeS膜，膜較厚，但疏松多孔，不能起到保護(hù)作用，會(huì)促進(jìn)垢下腐蝕。一般地，硫氫化銨濃度小于2%時(shí)，腐蝕不明顯，但高流速?zèng)_刷易使FeS膜被破壞，從而促進(jìn)腐蝕。氯化物的存在促進(jìn)點(diǎn)蝕。

換熱器管程出口操作溫度低于入口溫度，所以此部位換熱管外壁腐蝕較輕。

4 結(jié)論和建議

重沸器E-3409管束的損傷模式為：高溫硫腐蝕、硫氫化銨（NH4HS）、縫隙腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕。材質(zhì)偏低是管束腐蝕泄漏失效的主要 原因。

建議：（1）管束材質(zhì)升級(jí)為304或316L；（2）采用低壓蒸汽，降低傳熱，以防止局部出現(xiàn)紊流，同時(shí)降低硫腐蝕速度。