時(shí)興波 陳學(xué)永 江 浪 薛歡歡

（中航光電科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

隨著社會(huì)的發(fā)展，設(shè)備性能也在不斷優(yōu)化提升，對(duì)設(shè)備的壽命評(píng)估提出了更高的要求，而橡膠密封材料是決定設(shè)備壽命的重要因素之一，因此探索橡膠密封材料的壽命具有重要意義[1]。尤其對(duì)價(jià)格昂貴或不易更換的設(shè)備來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確評(píng)估其使用壽命就具有更加突出的作用。

橡膠材料作為一種高分子合成材料，通病是易老化，在使用和貯存過(guò)程中，其性能會(huì)隨時(shí)間的增加而逐漸下降[2]。研究橡膠壽命的方法有很多，但目前主要以烘箱加速熱老化方法為主，其測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性相對(duì)較高[3]。

該文以熱烘箱加速熱老化法測(cè)試所得橡膠壓縮永久變形率為依據(jù)，利用阿累尼烏斯公式研究苯醚撐硅橡膠壓縮永久變形率隨時(shí)間、溫度變化而變化的關(guān)系，從而分析橡膠的活化能和壽命。

1 試驗(yàn)樣件制備和老化參數(shù)選擇

試驗(yàn)選擇的橡膠種類(lèi)為苯醚撐硅橡膠（SP6265），按照GB/T 1683—2018制備試樣，試樣直徑為（10±0.2）mm，高度為（10±0.2）mm。限制器尺寸按照標(biāo)準(zhǔn)制作，試樣壓縮率為硬度選擇標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的30%。

熱老化試驗(yàn)箱符合GB/T 3512—2014的規(guī)定。根據(jù)橡膠試樣的耐溫條件選擇老化溫度為120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，因此試樣分為5組，每組至少5個(gè)測(cè)試試樣，每組試樣測(cè)試數(shù)據(jù)不少于12個(gè)，試驗(yàn)最長(zhǎng)時(shí)間為136 d。

2 時(shí)溫等效模型

橡膠的反應(yīng)速率符合時(shí)溫等效模型，時(shí)溫等效模型是根據(jù)阿累尼烏斯公式[4]建立的，如公式（1）所示。

式中：K（T）為反應(yīng)速率常數(shù)；B為指數(shù)因數(shù)；E為表面活化能，J·mol-1； R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；T為熱力學(xué)溫度，K；e為自然常數(shù)，約為2.718。

橡膠老化時(shí)間t與老化溫度T之間的關(guān)系如公式（2）所示[5]。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間； A為常數(shù)項(xiàng)。

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20028—2005中作圖法求得公式（1）中的未知數(shù)E和A，可計(jì)算不同溫度下，橡膠反應(yīng)到臨界值時(shí)所用的時(shí)間。

假設(shè)橡膠在T1溫度下，要求壽命為t1，希望通過(guò)加速熱老化法得到當(dāng)期望加速溫度為T(mén)2時(shí)，需要加速老化的時(shí)間t2，代入公式（2）可得公式（3）、公式（4）。

公式（2）減公式（1），變換后得到公式（5）[6]。

因此，在已知活化能E、T1和t1的情況下，可計(jì)算期望加速溫度T2時(shí)橡膠的加速老化時(shí)間t2。

此外，通過(guò)測(cè)試各組數(shù)據(jù)的相關(guān)性，可排除測(cè)試中誤差過(guò)大的數(shù)據(jù)組。相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表中的對(duì)應(yīng)值。相關(guān)系數(shù)r如公式（6）所示。

式中：W為反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)，W=lgK；Z為熱力學(xué)溫度的倒數(shù)，Z=T-1；f為試驗(yàn)溫度的數(shù)量。

相關(guān)系數(shù)表中顯著水準(zhǔn)為0.01，自由度df=p-2的表值，p為試驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)。該試驗(yàn)中p為5，因此自由度df為3，因此查表可知，當(dāng)計(jì)算值大于0.959時(shí)，滿(mǎn)足數(shù)據(jù)相關(guān)性，否則需要重新試驗(yàn)或補(bǔ)做試驗(yàn)。

作圖時(shí)，需要用到壓縮永久變形性能保持率y，如公式（7）所示。

式中：y為性能保持率； C%為壓縮永久變形率。

3 結(jié)果分析

3.1 數(shù)據(jù)分析與作圖

同種橡膠測(cè)試的數(shù)組之間存在相關(guān)性，試驗(yàn)后對(duì)測(cè)試數(shù)組的相關(guān)性進(jìn)行分析，可將測(cè)試數(shù)據(jù)的誤差控制在可接受范圍，使計(jì)算的結(jié)果更加可靠。根據(jù)公式（6）計(jì)算可得到所有測(cè)試的5組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)r為0.9 985，大于相關(guān)系數(shù)表中要求的0.9 590，因此測(cè)試數(shù)據(jù)的相關(guān)性滿(mǎn)足要求，可用于數(shù)據(jù)分析。

用MATLAB軟件畫(huà)出在120℃、130℃、140℃、150℃和160℃下測(cè)試的5組數(shù)據(jù)點(diǎn)，并根據(jù)每個(gè)試驗(yàn)溫度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布，采用數(shù)據(jù)擬合的方式求取最佳擬合曲線，如圖1所示（坐標(biāo)為壓縮永久變形性能保持率y（C%是壓縮永久變形率），橫坐標(biāo)為時(shí)間對(duì)數(shù)lnt）。

圖1 性能保持率與老化時(shí)間

橡膠臨界值是指橡膠性能退化到不可接受前的性能保持率。設(shè)置該試驗(yàn)樣品臨界值為50%，即壓縮永久變形減少至初始值的50%。由于試驗(yàn)中存在誤差（例如測(cè)試誤差），因此選取擬合曲線上橡膠臨界值的老化時(shí)間對(duì)數(shù)lnt更能反映真實(shí)情況。橡膠在不同溫度下老化時(shí)間對(duì)數(shù)見(jiàn)表1。

表1 橡膠老化到臨界值（50%）時(shí)老化時(shí)間對(duì)數(shù)

通過(guò)公式（2）可知，每種橡膠老化時(shí)間對(duì)數(shù)lnt與熱力學(xué)溫度倒數(shù)1/T的關(guān)系應(yīng)為1條直線。為了更加貼近實(shí)際的直線，在表1中選取5個(gè)不同溫度下老化時(shí)間對(duì)數(shù)lnt和熱力學(xué)溫度倒數(shù)1/T，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合的方式求取最佳擬合直線，即老化時(shí)間對(duì)數(shù)lnt與熱力學(xué)溫度倒數(shù)1/T的關(guān)系線，如圖2所示。

圖2 老化時(shí)間和老化溫度對(duì)應(yīng)圖

3.2 活化能計(jì)算

橡膠熱氧老化是指由于受到熱、氧的作用，橡膠的分子結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變，橡膠分子中—C=C—化學(xué)鍵消失，—C—O—化學(xué)鍵生成，破壞了橡膠的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致橡膠壓縮永久變形、拉斷伸長(zhǎng)率等性能退化，外在表現(xiàn)為橡膠老化后變色、變軟以及表面變黏等[7]。橡膠活化能反應(yīng)了橡膠材料熱氧老化中分子反應(yīng)速率的快慢，并且作為材料的本征屬性，可以將每種橡膠的活化能看作1個(gè)常數(shù)。活化能E值越大，說(shuō)明橡膠分子反應(yīng)所需要的能量越大，反應(yīng)速率越慢，材料性能退化越慢。

通過(guò)MATLAB軟件擬合出最佳的老化時(shí)間與老化溫度之間關(guān)系，如公式（8）所示。

苯醚撐硅橡膠活化能E=10395.48×R，R為常數(shù)8.314，因此，計(jì)算苯醚撐硅橡膠活化能E=86.4 kJ/mol。

3.3 壽命計(jì)算及加速老化試驗(yàn)驗(yàn)證

3.3.1 橡膠壽命計(jì)算

橡膠產(chǎn)品在使用過(guò)程中存在明顯的老化現(xiàn)象，但在評(píng)估其壽命時(shí)卻存在一些困難，基于阿累尼烏斯公式的熱老化試驗(yàn)是目前國(guó)際上認(rèn)可度較高的方法，其適用范圍較廣[8]。在適宜環(huán)境下，熱氧老化也是影響橡膠壽命的主要原因。

由公式（8）可知，設(shè)置橡膠壓縮永久變形臨界值為50%，當(dāng)橡膠產(chǎn)品在老化溫度130 ℃（熱力學(xué)溫度T為403.15 K）使用時(shí)，橡膠壓縮永久變形退化到臨界值的時(shí)間為86.98 d；當(dāng)橡膠產(chǎn)品在老化溫度為80 ℃（熱力學(xué)溫度T為353.15 K）使用時(shí)，橡膠壓縮永久變形退化到臨界值的時(shí)間為9.1 a。

由此也可以看出，計(jì)算出橡膠活化能E值后，可以計(jì)算出不同溫度下橡膠的壽命，這為工程上評(píng)估產(chǎn)品的壽命提供了支撐。

3.3.2 加速老化試驗(yàn)驗(yàn)證

在實(shí)際應(yīng)用中，許多產(chǎn)品對(duì)使用溫度T1和設(shè)計(jì)壽命t1是有要求的，例如產(chǎn)品開(kāi)發(fā)之初就要求在60 ℃下使用15 a。設(shè)計(jì)壽命一般是按年計(jì)算的，實(shí)際試驗(yàn)幾乎不可能先在使用溫度下老化到設(shè)計(jì)壽命再驗(yàn)證性能是否可以滿(mǎn)足。因此，采用時(shí)溫等效模型，利用高溫加速老化試驗(yàn)等效低溫長(zhǎng)壽命的老化情況是非常必要的，這也是阿累尼烏斯方程的重要作用。

由公式（5）轉(zhuǎn)換后可得到公式（9），得到加速老化時(shí)間t2和設(shè)計(jì)壽命t1的關(guān)系。

通過(guò)計(jì)算，活化能E=86.4 kJ/mol，R為常數(shù)8.314。加速老化驗(yàn)證溫度T2根據(jù)橡膠材料耐溫情況及實(shí)際可接受的加速老化時(shí)間而定，因此可計(jì)算出溫度T2下加速老化時(shí)間t2。

通過(guò)計(jì)算，如果產(chǎn)品在60 ℃下使用15 a，加速老化驗(yàn)證溫度T2不同時(shí)的加速時(shí)間，見(jiàn)表2。

表2 不同老化時(shí)間和老化溫度轉(zhuǎn)化

由此可知，越接近實(shí)際使用溫度T1，加速老化試驗(yàn)時(shí)間t2越長(zhǎng)，隨著加速老化驗(yàn)證溫度T2逐漸遠(yuǎn)離實(shí)際使用溫度T1，加速老化時(shí)間t2相對(duì)縮短。

僅考慮熱氧老化的影響，產(chǎn)品實(shí)際使用溫度為60 ℃，設(shè)計(jì)壽命15 a橡膠的老化性能，可用90 ℃溫度下老化時(shí)間415.8 d或110 ℃溫度下老化時(shí)間93.3 d或130 ℃溫度下老化時(shí)間24.3 d驗(yàn)證其老化后的性能。

3.4 溫度與壽命對(duì)應(yīng)關(guān)系

橡膠壽命降低的原因主要是橡膠分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原本分子鍵斷裂，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞，外在表現(xiàn)為橡膠壓縮永久變形率、拉斷伸長(zhǎng)率等性能降低。橡膠分子碰撞接觸才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但并不是所有分子間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有能量高的活化分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，橡膠分子中更多的分子轉(zhuǎn)化為活化分子，因此分子間的有效碰撞增加，從而加快了反應(yīng)速率。橡膠所處的環(huán)境溫度是影響橡膠壽命的重要因素之一，通常情況下，環(huán)境溫度升高，橡膠壽命降低。橡膠產(chǎn)品在壓縮密封環(huán)境中，壓縮永久變形率是衡量壽命的重要性能，壓縮永久變形是受橡膠彈性恢復(fù)能力支配的，橡膠的彈性恢復(fù)是分子鏈伸長(zhǎng)引起的，當(dāng)分子鏈斷裂時(shí)，橡膠壓縮后不能恢復(fù)到原有高度。

從圖1性能保持率與老化時(shí)間對(duì)數(shù)關(guān)系圖可知，當(dāng)臨界值相同時(shí)，溫度越高，老化所用時(shí)間越短，相對(duì)應(yīng)的橡膠壽命也越短。

根據(jù)公式（8）可以計(jì)算出橡膠臨界值為50%時(shí)，不同試驗(yàn)溫度下橡膠的老化時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 不同溫度對(duì)老化壽命影響

由表3可知，該文選用的苯醚撐硅橡膠在溫度升高時(shí)，老化時(shí)間大幅降低。試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，老化溫度每升高10 ℃，性能退化到臨界值的50%時(shí)的老化時(shí)間大約降低到原來(lái)的1/2。

溫度對(duì)橡膠壽命的影響較大，因此在橡膠的使用溫度范圍內(nèi)，其中一個(gè)增加橡膠壽命的方法就是降低橡膠產(chǎn)品處的溫度。另外，如果產(chǎn)品中有其他影響橡膠性能的因素，例如橡膠接觸反應(yīng)催化劑、酸性介質(zhì)等，還應(yīng)該考慮這些外在介質(zhì)對(duì)橡膠反應(yīng)的影響。溫度的升高可能會(huì)對(duì)外在介質(zhì)與橡膠的相互反應(yīng)起到促進(jìn)作用。

3.5 臨界值對(duì)壽命的影響分析

根據(jù)實(shí)際產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo)要求來(lái)確定臨界值，受密封結(jié)構(gòu)的具體尺寸、表面光潔度、使用環(huán)境以及應(yīng)力條件等多種因素的影響，應(yīng)該根據(jù)具體情況確定臨界值，盡量選擇合理的臨界值，使設(shè)備的壽命達(dá)到最優(yōu)。確定橡膠臨界值的過(guò)程是比較煩瑣的，可能需要大量的試驗(yàn)及反復(fù)驗(yàn)證，確定臨界值對(duì)評(píng)估壽命來(lái)說(shuō)是非常重要的，要想獲得橡膠產(chǎn)品的準(zhǔn)確壽命，就必須確定橡膠的臨界值。

從圖1性能保持率與老化時(shí)間對(duì)數(shù)關(guān)系圖可知，當(dāng)橡膠老化溫度相同時(shí)，壓縮永久變形保持率（臨界值）越大，壽命越短。用3.1中相同的方法可以計(jì)算出臨界值不同的橡膠的壽命與老化溫度之間的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同臨界值對(duì)應(yīng)橡膠壽命分析

從表4中可以看出，橡膠臨界值對(duì)橡膠壽命的影響很大，將該文選用的苯醚撐硅橡膠的臨界值提高10%，試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)老化時(shí)間大約減少為原來(lái)的60%。

4 結(jié)語(yǔ)

該文通過(guò)熱烘箱加速熱老化試驗(yàn)研究苯醚撐硅橡膠的活化能及壽命，并結(jié)合各數(shù)組間的相關(guān)系數(shù)確定了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性，總結(jié)如下：1）采用熱烘箱老化法分析苯醚撐硅橡膠的活化能為86.4 kJ/mol，利用活化能、時(shí)間和溫度的關(guān)系可以計(jì)算不同溫度下老化到臨界值所需要的時(shí)間，例如老化溫度為80 ℃時(shí)，老化到臨界值（50%）時(shí)的壽命為9.1 a。2）可根據(jù)時(shí)溫等效模型利用橡膠短期高溫老化試驗(yàn)?zāi)M長(zhǎng)期在相對(duì)低溫狀態(tài)下的性能退化情況。該文選用的苯醚撐硅橡膠可用130 ℃溫度下老化24.3 d的性能退化數(shù)據(jù)模擬在60 ℃溫度下使用15 a后的性能退化情況。3）同種橡膠，在老化時(shí)間相同的情況下，溫度越高壓縮永久變形率越大，該文選用的用苯醚撐硅橡膠在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10 ℃，壓縮永變形率退化到臨界值時(shí)的時(shí)間大約降低到原來(lái)的1/2。4）應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品的工作狀態(tài)和性能要求，通過(guò)分析和試驗(yàn)認(rèn)真地確定產(chǎn)品的臨界值，臨界值對(duì)壽命的影響較大。該文選用的苯醚撐硅橡膠在臨界值每提高10%，試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)老化時(shí)間大約減少為原來(lái)的60%。