呂一涵,周 杰,楊亞東,臧華棟,胡躍高,曾昭海

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)作制度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100193)

塑料是應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成高分子材料,其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能給我們?nèi)粘Ｉ顜砹藰O大便利,但廢棄塑料帶來的“白色污染”也不容小覷。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,全球塑料產(chǎn)量及廢棄量逐年增加,1950—2015年間總產(chǎn)量累計(jì)達(dá)78億t (中國約占30%),其中僅有約9%得以回收。殘留塑料被填埋或遺棄在環(huán)境中,危害生態(tài)環(huán)境健康。

進(jìn)入環(huán)境中的塑料經(jīng)過物理破碎、化學(xué)分解或生物降解作用,逐漸形成塑料碎片或顆粒。當(dāng)這些碎片或顆粒直徑小于5 mm時(shí),稱為微塑料。微塑料具有體積小、比表面積大、吸附污染能力強(qiáng)等特性,對部分土壤組分具有更強(qiáng)吸附性和反應(yīng)活性,是造成土壤污染的重要載體。研究表明,微塑料在世界各地土壤中已廣泛分布。

土壤微塑料污染問題被列為環(huán)境與生態(tài)領(lǐng)域的第二大科學(xué)問題。研究表明,我國農(nóng)田土壤中塑料顆粒濃度在7100～42 900個(gè)·kg間(平均18 760個(gè)·kg)。其中0.05～1 mm粒徑的微塑料占95%,遠(yuǎn)高于墨西哥(2770個(gè)·kg)和瑞士(593個(gè)·kg)土壤微塑料濃度。土壤微塑料對作物的負(fù)面影響效應(yīng)廣泛,包括降低葉面積、抑制株高、延遲分蘗、降低結(jié)實(shí)率和減少生物量等。2012年德國科學(xué)家Rillig首次提出微塑料積累將影響土壤性質(zhì)和生物多樣性,微塑料污染遂引起人們重視。有關(guān)微塑料對土壤微生物群落的影響,特別是其與植物、土壤和微生物間的相互作用尚不清晰,有待進(jìn)一步研究。

本文通過總結(jié)、歸納國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展,系統(tǒng)梳理了農(nóng)田土壤中微塑料來源、豐度、遷移特點(diǎn)和鑒定方法,重點(diǎn)關(guān)注微塑料對作物及農(nóng)田土壤微生物和養(yǎng)分循環(huán)的影響,提出了農(nóng)田微塑料污染的未來潛在研究方向。

1 微塑料的來源、豐度、遷移與鑒定方法

1.1 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的來源和豐度

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料主要有以下3個(gè)來源,即城市源、農(nóng)業(yè)源和大氣源。在城市中,污水處理廠和垃圾填埋場是微塑料的主要來源路徑,過濾、干燥、殺菌、堆肥等污泥處理過程均不會(huì)消除微塑料。因此,當(dāng)污泥最終以干化焚燒、制復(fù)合肥、衛(wèi)生填埋等方式處理時(shí),微塑料會(huì)輸入到農(nóng)田中并造成土壤污染。據(jù)估算,歐洲每年有6.3萬～43萬t的微塑料通過農(nóng)用污泥進(jìn)入土壤中,北美地區(qū)約為4.4萬～30萬t。He等在12個(gè)滲濾液樣本中檢測到17種微塑料,其中超過99%來源于垃圾填埋場塑料垃圾的碎片化。此外,汽車輪胎磨損、道路涂料和交通安全設(shè)施材料等也是城市源微塑料的重要來源。研究表明,堆肥和生物廢棄物發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)肥普遍含微塑料,其中粒徑＞1 mm的微塑料含量為14～895個(gè)·kg,粒徑＞0.5 mm的塑料碎片含量為2.4～180 mg·kg。我國農(nóng)田土壤中,每年由于有機(jī)肥施用帶入的微塑料量為52.4～26 400 t。此外,由于地膜覆蓋具有控制雜草、保持水分、改善土壤溫度等優(yōu)點(diǎn),在干旱和半干旱地區(qū)得到廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年我國農(nóng)用地膜使用量達(dá)到145.5萬t,但回收率不足60%,導(dǎo)致大量地膜殘留,帶來嚴(yán)重的微塑料污染。在對杭州灣覆膜和未覆膜土壤的研究顯示,覆膜和未覆膜土壤的微塑料含量分別為571個(gè)·kg和263個(gè)·kg?；谖覈嗍≌{(diào)查也表明微塑料含量隨覆膜年限延長而升高。在地膜覆蓋廣泛的新疆地區(qū),土壤地膜殘留物最高含量可達(dá)324.5 kg·hm,旱區(qū)地膜覆蓋的5年到30年間,粒徑＞2 mm的 微塑料濃度也從91.2 mg·kg增 加 到308.5 mg·kg。另外,也有部分微塑料通過大氣沉降進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng),巴黎的一項(xiàng)研究表明,大氣沉降物中微塑料可達(dá)每天每平方米280顆。可見,微塑料可以通過地膜殘留、有機(jī)肥施用、灌水、大氣沉降等多種渠道進(jìn)入農(nóng)田土壤。

1.2 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的遷移

因微塑料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且能夠長期存在,進(jìn)入土壤的微塑料會(huì)隨著自然條件或人類活動(dòng)而發(fā)生遷移(圖1)。土壤的多孔特性使小顆粒微塑料通過重力沉降和降水滲透進(jìn)入地下水循環(huán),同時(shí)生物擾動(dòng)(如通過動(dòng)物的活動(dòng)沿土壤剖面運(yùn)輸)和耕作等還會(huì)導(dǎo)致更大粒徑的微塑料顆粒在農(nóng)田土壤中運(yùn)移。Rillig等觀察到微塑料可以黏附在蚯蚓上隨其移動(dòng)而發(fā)生遷移,認(rèn)為蚯蚓的外部附著是微塑料遷移的一種運(yùn)輸機(jī)制。農(nóng)業(yè)措施(如耕作)會(huì)引起表層和深層土壤的交換,進(jìn)而促進(jìn)表層土壤中的微塑料向深層土壤遷移。此外,當(dāng)微塑料不斷分解形成納米顆粒(＜0.1 μm),植物根系吸收能使納米塑料轉(zhuǎn)移到土壤上層,經(jīng)無脊椎動(dòng)物或昆蟲吞食后又被雞等動(dòng)物捕食,最終沿著食物鏈傳遞,不僅威脅農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)健康,還可能會(huì)對人體消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等產(chǎn)生潛在危害。

圖1 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的來源及其遷移過程Fig.1 Source and migration process of microplastics in agroecosystems

1.3 農(nóng)田土壤中微塑料的鑒定

關(guān)于水生系統(tǒng)中微塑料的分離與鑒定已有不少研究,但農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的分離和鑒定一直是研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)。常見的分離鑒定過程如下: 首先,人工去除肉眼可見的其他廢棄物與大塊塑料(＞5 mm),然后運(yùn)用密度分離法將微塑料進(jìn)行分離,最后實(shí)現(xiàn)對微塑料含量的測定。微塑料顆粒能夠在40倍顯微鏡下被識別、計(jì)數(shù)和分類,如Kim等通過高清攝像機(jī)、10～80倍立體顯微鏡和紅外光譜測量了單個(gè)微塑料顆粒的形態(tài)特征和聚合物特性。Birch等運(yùn)用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜、顯微拉曼光譜(μ-Raman)、紫外(UV)光和熱模擬風(fēng)化條件等方法追蹤塑料在環(huán)境中的地理起源和變化。同時(shí),消化處理和熒光染色也有利于微塑料的檢測。雖然物理(如顯微鏡)和化學(xué)(如光譜)分析的結(jié)合被廣泛用于微塑料測定,但微塑料檢測仍受到土壤組分復(fù)雜程度以及檢測方法本身的限制。因此,根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康暮侠磉x擇分析技術(shù)的同時(shí)，還亟需加強(qiáng)研究并制定出土壤微塑料檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。

2 農(nóng)田微塑料污染對作物生長的影響

作物是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的基本組成部分,了解微塑料對作物生長發(fā)育的影響至關(guān)重要。目前,已有研究報(bào)道了微塑料對小麥(L.)、水稻(L.)、玉米(L.)、多年生黑麥草(L.)等作物的影響。連加攀等研究了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對小麥種子發(fā)芽的影響,結(jié)果表明微塑料對小麥種子發(fā)芽的影響表現(xiàn)為低濃度(＜500 mg·L)時(shí)抑制高濃度(1000 mg·L)時(shí)促進(jìn)作用。然而,Judy等的研究發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)對小麥出苗無顯著負(fù)面影響。因此,微塑料對作物的影響可能因其自身特性(比如劑量、形狀、粒徑)、作物種類、土壤類型的差異而有所不同。

2.1 微塑料對作物的直接作用

為了滿足不同應(yīng)用需要,在塑料生產(chǎn)過程中會(huì)添加增塑劑(鄰苯二甲酸酯,PAEs)、防火劑(雙酚A,BPAs; 多溴聯(lián)苯醚,PBDEs)等化學(xué)組分。這些添加劑(如高濃度的塑化劑)在微塑料的降解過程中會(huì)被釋放,產(chǎn)生生態(tài)毒性進(jìn)而抑制作物生長。已有研究證明,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對辣椒(L.)果實(shí)中的維生素C和辣椒素含量以及大白菜[(Lour.) Rupr.]中的葉綠素含量均產(chǎn)生了負(fù)面影響。Kong等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了天津市郊區(qū)農(nóng)田、菜地、果園和荒地中6種PAEs的分布,結(jié)果表明總PAEs在0.05～10.4 μg·g范圍內(nèi),4種土壤中PAEs的含量依次為菜地＞荒地＞農(nóng)田＞果園,農(nóng)用地膜能提高土壤中PAEs的含量。此外,作物細(xì)胞壁孔洞約5～50 nm,介于此粒徑的微塑料更容易吸附在種子表皮或根系細(xì)胞壁孔洞,堵塞種子囊中的孔,擾亂種子或根系對水分、營養(yǎng)的正常吸收或運(yùn)輸,進(jìn)而抑制作物生長。李連禎等通過熒光標(biāo)記和激光共聚焦掃描電鏡觀察到微塑料在作物體內(nèi)的分布情況和運(yùn)輸過程,發(fā)現(xiàn)亞微米級聚苯乙烯(PS)微珠能夠通過質(zhì)外體運(yùn)輸聚集在小麥根部,進(jìn)入中柱后,隨蒸騰作用向作物地上部移動(dòng)。上述過程均會(huì)對作物生長發(fā)育產(chǎn)生直接影響,但仍需在不同地區(qū)對更多微塑料種類和作物種類等進(jìn)行研究,以證實(shí)其普遍性。

2.2 微塑料對作物的間接作用

由于微塑料的密度通常小于土壤,微塑料污染會(huì)改變土壤容重和保水能力。微塑料能夠影響土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu),降低土壤的通氣性和透水性,阻擋根系對水分及養(yǎng)分的有效吸收,進(jìn)而影響作物生長。有研究表明,5 μm的PS纖維(0.3%)添加到土壤中有利于土壤團(tuán)聚體的形成,增大土壤孔隙率,降低土壤持水能力,加快水分蒸發(fā)。相反,18 μm的聚丙烯(PP)纖維(0.4%)和8 μm的PS纖維(0.4%)添加降低了土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體,導(dǎo)致土壤退化。此外,微塑料含碳量相對較高,會(huì)導(dǎo)致土壤碳氮比增加,促進(jìn)微生物的氮固定能力,進(jìn)而抑制其他土壤微生物和植物的生長及養(yǎng)分吸收,尤其是可降解微塑料。土壤性質(zhì)的改變還能促使作物根際微生物(如固氮菌、叢枝菌根真菌等)的活性變化,土壤孔隙度和水分運(yùn)輸狀態(tài)的改變也可能造成氧含量變化,改變土壤中厭氧和好氧微生物的相對分布,進(jìn)而對微生物多樣性和作物生長產(chǎn)生影響(表1)。

表1 微塑料污染對作物生長的影響Table 1 The impact of microplastics pollution on crop growth

3 農(nóng)田微塑料污染對土壤微生物的影響

土壤微生物對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)至關(guān)重要,微生物活性的增強(qiáng)會(huì)促進(jìn)碳、氮、磷等營養(yǎng)元素的釋放。微塑料可以為微生物提供吸附位點(diǎn),使其長期吸附形成生物熱點(diǎn),改變土壤微生物的生態(tài)功能。如添加聚乙烯(PE)促使放線菌門(Actinobacteria)取代變形菌門(Proteobacteria)成為土壤優(yōu)勢微生物類群,并增加了土壤中與固氮作用有關(guān)細(xì)菌的豐度。由于微塑料比表面積較大,其表面會(huì)吸附重金屬和有機(jī)污染物等,這些污染物隨微塑料一起發(fā)生遷移,進(jìn)而改變土壤微生物群落和生物多樣性。另外,微塑料也可能成為致病菌等有害微生物的運(yùn)輸載體,影響土壤健康。Fei等對浙江臨安農(nóng)田表層土壤的研究顯示,微塑料(PE和PVC)污染導(dǎo)致土壤細(xì)菌群落活性和α多樣性下降。Zang等研究表明加入PE和PVC微塑料增加了土壤微生物的生物量和磷脂脂肪酸總量。Zhou等通過加入可生物降解的3-羥基丁酯酸和3-羥基戊酸脂的共聚物(PHBV)發(fā)現(xiàn),其能增加微生物活性、生物量和α多樣性。此外,丁峰等研究發(fā)現(xiàn)低分子量(2000)聚乙烯能夠顯著降低土壤中細(xì)菌和真菌的豐度,而高分子量(100 000)聚乙烯具有相反的影響。雖然上述結(jié)果表明添加微塑料會(huì)影響土壤微生物的組成和生物量,但也有一些研究發(fā)現(xiàn),添加微塑料對土壤微生物群落組成和多樣性無顯著影響。如Huang等對細(xì)菌16S rRNA的測序結(jié)果表明,LDPE微塑料處理對土壤微生物群落α多樣性(豐富度、均勻度和多樣性)無明顯影響; Chen等研究表明聚乳酸(PLA)微塑料在高碳和低碳條件下對土壤細(xì)菌群落組成和優(yōu)勢類群的相對豐度均無顯著影響; Bl?cker等也發(fā)現(xiàn)添加低密度聚乙烯(LDPE)和PP微塑料對土壤微生物活性無明顯的不利影響(表2)?？傊?微塑料的存在會(huì)干擾土壤微生物群落,然而其潛在危害還需進(jìn)一步研究。

表2 微塑料污染對土壤微生物的影響Table 2 The impact of microplastics pollution on soil microorganisms

土壤酶活性反映了微生物活性及其對底物的利用情況,是調(diào)控土壤養(yǎng)分循環(huán)的關(guān)鍵。Fei等發(fā)現(xiàn)在酸性土壤中PE和PVC微塑料添加抑制了熒光素二乙酸酯水解酶(FDAse)的活性,但是促進(jìn)了脲酶(URE)和酸性磷酸酶(ACP)的活性; 與PVC處理相比,PE處理對土壤有更大的負(fù)面影響。Huang等通過添加LDPE發(fā)現(xiàn)其能顯著提高土壤URE和過氧化氫酶(CAT)活性。也有研究表明,添加7%和28%的PP微塑料均能增加土壤磷酸酶(AP)和FDAse活性,降低酚氧化酶(PO)的活性。以上研究結(jié)果表明,微塑料可以促進(jìn)含氮有機(jī)質(zhì)水解和有機(jī)磷礦化,降低可溶性有機(jī)物(DOM)的生物降解性,同時(shí),CAT活性提高,表明微塑料的存在增加了需氧微生物的生物量。綜上所述,微塑料對土壤中微生物和酶活性的影響可能隨著微塑料自身特性(粒徑、劑量、種類)的變化而變化(表3)。

表3 微塑料污染對土壤酶活性的影響Table 3 The impact of microplastics pollution on soil enzyme activities

4 微塑料污染對農(nóng)田土壤養(yǎng)分循環(huán)的影響

微塑料屬于高碳聚合物,碳含量超過90%,微塑料污染可以顯著改變土壤碳儲(chǔ)量。可溶性有機(jī)碳(DOC)是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分,是土壤質(zhì)量變化(如結(jié)構(gòu)、養(yǎng)分有效性、水分)的敏感指標(biāo),在生物地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。Liu等發(fā)現(xiàn)添加高濃度PP微塑料(28%,/)能夠促進(jìn)水解酶活性,進(jìn)而增加可溶性碳氮含量,提高土壤養(yǎng)分。但也有研究表明,添加PE (5%,/)和PLA(1%,/)微塑料對DOC含量沒有顯著影響。綜合來看,低濃度微塑料對DOC形成影響不大,而高濃度微塑料則促進(jìn)DOC形成。此外,Zhou等發(fā)現(xiàn)可生物降解微塑料分解產(chǎn)生的生物可利用碳,增強(qiáng)了微生物和酶的活性,加速了土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)礦化,從而增加了植物和微生物之間的養(yǎng)分競爭。

氮和磷作為作物的主要營養(yǎng)物質(zhì),對于維持農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能具有重要作用。在生物降解地膜覆蓋研究中,使用玉米淀粉和共聚酯地膜對硝化過程和亞硝酸鹽的產(chǎn)生無顯著影響。相反,Chen等研究表明添加生物降解塑料PLA可以降低土壤中銨態(tài)氮濃度,增加硝態(tài)氮濃度,影響土壤氮素循環(huán)過程。另外,微塑料的衍生物,如鄰苯二甲酸酯類,也會(huì)造成土壤污染,限制關(guān)鍵土壤酶活性,影響農(nóng)田養(yǎng)分循環(huán)。添加PS和PE微塑料會(huì)抑制土壤氮循環(huán)關(guān)鍵酶活性。也有研究報(bào)道,PP微塑料可以通過其表面的羰基(—C=O)和羥基(—OH)來螯合銨態(tài)氮,直接抑制氮的有效性。Liu等發(fā)現(xiàn)添加PP微塑料增加了土壤總可溶性磷和有機(jī)磷含量,但磷酸根離子的含量受污染時(shí)間的影響,表現(xiàn)為初期較高,后期迅速下降。Chen等的研究則發(fā)現(xiàn)添加可降解微塑料PLA并未對土壤無機(jī)磷含量產(chǎn)生影響。總之,微塑料對農(nóng)田氮和磷循環(huán)的影響在不同研究中結(jié)果差異很大,后續(xù)仍需更多研究來闡明其調(diào)控機(jī)制。

先前的研究表明,添加生物炭等含碳聚合物會(huì)極大地影響溫室氣體(GHGs)排放。因此,探究微塑料這種高碳聚合物對溫室氣體排放的影響也非常重要。添加高濃度LDPE微塑料使土壤CO通量增加7～8倍。Ren等發(fā)現(xiàn)在施肥土壤中,添加PE微塑料減少了NO排放,進(jìn)而降低了全球增溫潛勢(GWP)。這可能是因?yàn)槲⑺芰弦种屏司G彎菌門(Chloroflexi)和紅游動(dòng)菌屬(Hiraishi and Ueda)微生物的活性,但是增加了嗜熱菌(Thermoleophilia)的豐度,降低了氮的有效性。微塑料也可能通過增加含水量或降低孔隙率,進(jìn)而增加或減少O的利用率,導(dǎo)致反硝化過程不完全,改變NO排放。也有研究表明,PVC微塑料可以通過抑制水解、酸化和甲烷化來減少CH排放,較大粒徑的微塑料也有可能減少CH的累積吸收(表4)。因此,不同微塑料對溫室氣體排放的潛在影響機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

表4 微塑料污染對土壤養(yǎng)分循環(huán)的影響Table 4 The impact of microplastics pollution on soil nutrient cycling

續(xù)表4

5 研究展望

由于微塑料的種類多樣、形態(tài)各異,其對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)影響的研究仍非常缺乏,亟需深入探究微塑料污染對作物-土壤系統(tǒng)的影響。研究表明,微塑料會(huì)改變土壤酶活性和微生物活性,影響農(nóng)田養(yǎng)分循環(huán)過程,直接和間接影響作物生長及養(yǎng)分吸收,最終威脅農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)健康。未來研究需重點(diǎn)關(guān)注以下內(nèi)容:

1)農(nóng)田土壤中微塑料的分離提取和分析鑒定。因塑料與土壤有機(jī)質(zhì)密度較為接近,從有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中分離微塑料非常困難。同時(shí),農(nóng)田中微塑料來源和成分復(fù)雜,需建立統(tǒng)一規(guī)范的分析鑒定方法。

2)明確農(nóng)田微塑料含量安全指標(biāo)范圍。農(nóng)田土壤中的微塑料不可能在短期內(nèi)完全去除,應(yīng)通過大量試驗(yàn),建立數(shù)據(jù)庫,探究不同區(qū)域影響農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)正常運(yùn)行的微塑料含量閾值,從而能夠有效監(jiān)測并控制農(nóng)田微塑料污染。

3)微塑料對作物-土壤影響的系統(tǒng)評估。應(yīng)對不同種類的微塑料、作物、土壤等進(jìn)行多層次深入研究,進(jìn)一步明確不同環(huán)境條件下微塑料與作物、土壤微生物和酶活性的互作關(guān)系。同時(shí),目前絕大多數(shù)微塑料研究都在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行,且部分研究中微塑料添加量遠(yuǎn)高于普通農(nóng)田污染量,造成了微塑料的試驗(yàn)濃度和自然環(huán)境濃度之間的不可比性。應(yīng)在原位土壤中建立作物和微生物的微塑料劑量-效應(yīng)關(guān)系,評估土壤理化性質(zhì)、微生物和作物對不同劑量微塑料脅迫的響應(yīng)。

4)微塑料本身、其釋放的化學(xué)物質(zhì)(如增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑等)以及通過吸附解吸釋放的污染物對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康均存在潛在威脅,應(yīng)進(jìn)一步分析微塑料和其負(fù)荷物能否被田間作物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)并最終進(jìn)入食物鏈。

5)雖然可降解農(nóng)膜被大規(guī)模使用,但是可降解微塑料是否也會(huì)影響土壤質(zhì)量進(jìn)而影響作物健康亟須探明。