蔡昕辰,劉志彬,張 云,白 梅,劉 鋒
(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院,南京 211189;2.廣西北投公路建設(shè)投資集團(tuán)有限公司,南寧 530028)
隨著全球能耗增長(zhǎng)、氣候變暖、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題日益加劇,節(jié)能減排與高效能源利用已成為發(fā)展中國(guó)家向發(fā)達(dá)國(guó)家轉(zhuǎn)變的重要標(biāo)志,將間歇性新能源儲(chǔ)存利用是節(jié)能減排與提高能源利用效率的重要途徑。太陽(yáng)能就是廉價(jià)清潔可利用能源之一,但只能在白天獲取,因此需要有效的儲(chǔ)能方式對(duì)其進(jìn)行利用。目前熱能儲(chǔ)存材料主要有三類:顯熱儲(chǔ)能材料(sensible thermal energy storage materials)、潛熱儲(chǔ)能材料(latent thermal energy storage materials)、化學(xué)儲(chǔ)能材料(chemical heat storage material),3種材料各有利弊[1],其中潛熱儲(chǔ)能材料應(yīng)用最多,其研究與應(yīng)用方興未艾[2]。潛熱儲(chǔ)能材料在其物相發(fā)生改變時(shí)可以吸收或釋放大量熱能,與儲(chǔ)能時(shí)物相不發(fā)生改變的顯熱儲(chǔ)能材料不同的是,潛熱儲(chǔ)能材料在吸收與釋放熱能時(shí)溫度不變但物相改變,所以又稱相變材料(phase change materials,PCM),其儲(chǔ)熱能力是顯熱儲(chǔ)能材料的5~14倍。利用相變材料自動(dòng)儲(chǔ)能的特點(diǎn)可對(duì)其所在的基礎(chǔ)設(shè)施溫度場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)防災(zāi)減災(zāi)和節(jié)能減排。
由于相變材料具有溫度調(diào)控、相變循環(huán)穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能存儲(chǔ)、建筑保溫、冷藏運(yùn)輸、調(diào)溫紡織品、航天、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[3-6],但相變材料在道路工程領(lǐng)域的研究與應(yīng)用仍處于初步發(fā)展階段。我國(guó)交通運(yùn)輸以公路運(yùn)輸為主,道路受氣候影響易產(chǎn)生各方面問(wèn)題[7-8]:(1)高溫下瀝青路面強(qiáng)度降低,易產(chǎn)生車轍,進(jìn)而影響道路平整性和路面使用性能;(2)我國(guó)68.4%的地表被多年凍土和季節(jié)性凍土覆蓋[9],低溫造成公路凍脹融陷、路面開(kāi)裂,同時(shí)低溫下路面易積雪結(jié)冰,路面摩擦系數(shù)降低導(dǎo)致交通事故增多;(3)大溫差條件下路面易產(chǎn)生伸縮裂縫,破壞路面平整性。這些問(wèn)題將降低道路工程的使用壽命,增加養(yǎng)護(hù)費(fèi)用,嚴(yán)重威脅公路運(yùn)輸安全,降低運(yùn)輸效率。利用相變材料相變儲(chǔ)能的性質(zhì)可實(shí)現(xiàn)道路路面使用溫度的主動(dòng)調(diào)控,相變材料有望根治或緩解前述病害問(wèn)題[10],因此推進(jìn)相變材料在交通運(yùn)輸領(lǐng)域的研究具有重要的理論與工程意義。本文基于相變材料的工程特性,重點(diǎn)總結(jié)分析其在道路工程中的研究和應(yīng)用進(jìn)展,并展望其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
相變材料按相變形式可分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料,由于固-氣相變材料和液-氣相變材料在相變過(guò)程中體積變化較大,道路領(lǐng)域中常使用固-固與固-液相變材料。工程實(shí)踐中應(yīng)綜合考慮當(dāng)?shù)貧夂驐l件、道路性能和施工方法等因素選擇適用的相變材料。道路相變材料的選擇一般需考慮如下幾方面[11]:(1)合適的相變溫度,高溫地區(qū)瀝青路面溫度可達(dá)40~60 ℃,而季凍區(qū)冬天路面溫度一般為-10~10 ℃[12-13]。合適的相變溫度可以調(diào)節(jié)道路溫度場(chǎng),減輕氣候原因造成的路面破壞;(2)合適的導(dǎo)熱性;(3)較高的相變焓值;(4)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì);(5)安全性;(6)較好的體積穩(wěn)定性;(7)良好的相容性;(8)原料易取且價(jià)格低廉。
相變材料在道路工程中使用會(huì)存在諸如過(guò)冷[14]、易泄漏、熱循環(huán)性能差[15-16]、影響道路性能[17]等問(wèn)題,制備復(fù)合定形相變材料(composite shaped-stabilized phase change materials,CSPCM)是將相變材料應(yīng)用于道路工程的一種可靠途徑[18],使固-液相變材料宏觀上呈現(xiàn)為固-固相變材料,減輕相變材料的泄漏問(wèn)題[19-20],通常可將復(fù)合定形相變材料簡(jiǎn)稱為復(fù)合相變材料。
目前復(fù)合相變材料的制備方法可以歸納為物理混合法、微膠囊法、化學(xué)合成法三大類[21-23](圖1),道路工程領(lǐng)域以物理混合法和微膠囊法為主。
圖1 復(fù)合相變材料制備方法
物理混合法是將相變材料與載體材料通過(guò)物理混合的方法融合形成復(fù)合相變材料,操作簡(jiǎn)單,成本較低。其中使用較多的為浸漬法(多孔基質(zhì)吸附法),即利用多孔材料的孔隙毛細(xì)作用力吸附相變材料,常用的多孔吸附材料有硅藻土[24]、膨脹珍珠巖[25-26]、高嶺土、膨潤(rùn)土[27-28]等,經(jīng)過(guò)酸處理或煅燒后硅藻土吸附能力會(huì)增強(qiáng)[29]。多孔吸附材料粒度越小,吸附性能越好,但泄漏現(xiàn)象越嚴(yán)重[24],需采用其他封裝方法減小泄漏的可能性。
微膠囊法是以高分子材料為囊膜,對(duì)相變材料包裹形成核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊,微膠囊法可有效防止相變材料泄漏、增大相變材料導(dǎo)熱面積、防止相變材料與道路材料直接接觸[30],其制備方法可分為物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法三類[31]。如圖2所示,微膠囊形態(tài)有單核、多核、矩陣、多層等[16]。微膠囊技術(shù)的選擇取決于對(duì)微膠囊規(guī)格、殼厚度、熱性能、力學(xué)性能等方面的需求[32]。溶膠-凝膠法由于其在控制相變材料成分與均勻性上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[22]而得到應(yīng)用,其過(guò)程是前驅(qū)體融于溶劑,溶質(zhì)與溶劑通過(guò)水解或醇解反應(yīng)形成透明膠體,而后溶膠膠粒通過(guò)陳化聚合形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)的凝膠[33-34](圖3)。部分學(xué)者將物理混合法與微膠囊法相結(jié)合來(lái)制備微膠囊相變材料[18]。
圖2 微膠囊結(jié)構(gòu)與種類[16]:(a)微膠囊結(jié)構(gòu);(b)單核;(c)多核;(d)基體;(e)多層
圖3 溶膠-凝膠法工藝流程[33]
研究相變材料相變溫度與相變焓值常用方法[20]是差式掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)、調(diào)制差示掃描熱法(modulated differential scanning calorimetry,MDSC)、參比溫度曲線法(T-history),DSC法與MDSC法只能測(cè)量毫克級(jí)的試樣,結(jié)果可能與相變材料實(shí)際工作時(shí)數(shù)據(jù)有偏差,T-history法可測(cè)試大塊相變材料,測(cè)試結(jié)果與相變材料實(shí)際工作時(shí)的結(jié)果更為接近[20,35]。
表1總結(jié)了不同學(xué)者研究的部分復(fù)合相變材料的相變溫度與相變焓值。由表1可知,聚乙二醇、硬脂酸適用于調(diào)節(jié)道路路面的高溫,正十二烷、十四烷適用于調(diào)節(jié)道路路面的低溫,其中聚乙二醇和十四烷應(yīng)用最為廣泛。
表1 部分復(fù)合相變材料的熱性能比較
復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性對(duì)熱能的儲(chǔ)能與釋放有很大的影響,高導(dǎo)熱性可以快速實(shí)現(xiàn)相變材料與周圍環(huán)境的熱能交換,低導(dǎo)熱性可以增強(qiáng)復(fù)合相變材料的保溫效果[49]。通過(guò)在復(fù)合相變材料加入膨脹石墨、碳納米管等高導(dǎo)熱系數(shù)材料可以提高導(dǎo)熱性能,膨脹石墨吸附性較強(qiáng)且能提升復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性數(shù)20~60倍[50],碳納米管在2 000~6 000 W/(m·K)范圍內(nèi)具有較高的導(dǎo)熱系數(shù),其密度低、表面積大、穩(wěn)定性高[51]。但是石墨與碳納米管等材料成本高且負(fù)載能力低,碳化木作為載體材料可實(shí)現(xiàn)負(fù)載量達(dá)73.4%且成本更低,一種低成本、低密度、高負(fù)載量、高導(dǎo)熱性載體材料[52]。
相變材料的熱穩(wěn)定性影響著道路工程的壽命和長(zhǎng)期溫度調(diào)節(jié)能力,常用測(cè)試方法有熱重分析法(thermogravimetric analysis, TGA)和焓值衰減率測(cè)試法[53]。相變材料凍融循環(huán)后相變溫度一般不會(huì)改變,相變焓值會(huì)小幅度減少[48],應(yīng)用于道路的相變材料在長(zhǎng)期服役后依舊要維持良好的熱循環(huán)能力,熱穩(wěn)定性影響材料的壽命。石蠟已被證明具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,目前廣泛研究的為烷烴類和脂肪酸的熱穩(wěn)定性[54-55]。
通過(guò)分析相變材料的微觀結(jié)構(gòu)可以檢驗(yàn)相變材料在制備過(guò)程中是否發(fā)生化學(xué)變化,觀察載體材料對(duì)相變材料的吸附性。常用測(cè)試方法有傅里葉紅外光譜分析(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)、X射線衍射法(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)等[43]。通過(guò)分析微膠囊的微觀結(jié)構(gòu),可以檢驗(yàn)制備是否成功并觀察微膠囊服役過(guò)程中的破裂程度。Jin等[56]通過(guò)真空浸漬法將聚乙二醇PEG與乙二醇二硬脂酸酯(ethylene glycol distearate,EDG)加入陶粒(creamsite,CS)制備復(fù)合相變材料,通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷100次凍融后相變材料含量明顯下降,改用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(novolac epoxy resins,NER)封裝制備出的微膠囊相變材料具有良好熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱性能。圖4為部分試樣的SEM圖像,可以看出陶粒作為一種多孔材料對(duì)PEG與EDG有良好的吸附作用,EDG的填充與覆蓋效果比PEG更明顯,其中圖4(f)顯示由固化的NER交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的致密封裝材料可以有效防止液態(tài)相變材料的泄漏。
圖4 SEM圖像[56]
《公路瀝青混合料用融冰雪材料》(JT/T 1210.1-2018)對(duì)公路瀝青混合料融雪相變材料的部分技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等進(jìn)行了規(guī)定。本文根據(jù)規(guī)范及其他相關(guān)文獻(xiàn)[25-26,57-58]歸納得出摻加相變材料的道路工程技術(shù)指標(biāo)。表2為摻加相變材料的道路工程技術(shù)指標(biāo)試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)。
表2 摻加相變材料的道路工程技術(shù)指標(biāo)試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)
目前學(xué)者將相變材料摻入道路工程中的方法主要有直摻法與制備復(fù)合相變材料摻入法兩種方式[59]。直摻法會(huì)導(dǎo)致相變材料的泄漏且對(duì)瀝青混合料的針入度、延度、軟化點(diǎn)產(chǎn)生影響,其中對(duì)延性的影響較為顯著[25,60],瀝青混合料中加入復(fù)合相變材料會(huì)導(dǎo)致蠕變速率降低和蠕變剛度增加,不利于防止低溫開(kāi)裂[61]。另外Kakar等[62]將十四烷直接加入瀝青后不但對(duì)瀝青的流變性產(chǎn)生了顯著影響,而且在十四烷相變溫度附近沒(méi)有出現(xiàn)熔融峰,這意味著十四烷直接作用于瀝青后并沒(méi)有起到儲(chǔ)存或釋放潛熱的作用。因此,直摻法雖然工藝簡(jiǎn)單但在儲(chǔ)存潛熱的作用上有所欠缺。
隨著制備工藝的不斷發(fā)展與完善,更多學(xué)者將研究焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向復(fù)合相變材料的摻加對(duì)瀝青性能的影響。合適的復(fù)合相變材料摻入量對(duì)瀝青混合量的流變性能影響較小,而且可以起到較好的相變潛熱作用[32,42]。微膠囊法可有效防止相變材料與瀝青材料的直接作用,但微膠囊化相變材料熱能儲(chǔ)存容量更小,因此推薦使用相變材料含量較高的微膠囊[63]。
復(fù)合相變材料在摻入道路材料發(fā)揮主動(dòng)調(diào)溫效果的同時(shí),必須滿足高溫變形性與低溫抗裂性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。高溫穩(wěn)定性采用馬歇爾試驗(yàn)與車轍試驗(yàn)測(cè)定,低溫抗裂性采用彎曲試驗(yàn)測(cè)定。固-液相變材料會(huì)影響道路的高溫變形性,但對(duì)道路的低溫抗裂性有改善作用,原因是高溫狀態(tài)下相變材料處于液態(tài),此時(shí)相變材料對(duì)瀝青的黏流態(tài)起到較大作用所以高溫穩(wěn)定性降低,低溫狀態(tài)下相變材料處于固態(tài),起到物理填充的效果,可以一定程度上改善道路的低溫抗裂性[64]。Ryms等[65]以輕骨料為載體制備復(fù)合相變材料并用其代替部分礦物混合料制備改性瀝青混合料,通過(guò)車轍試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)該改性瀝青混合料的車轍問(wèn)題十分嚴(yán)重,需要在瀝青混合料外添加一層額外的耐磨層(SMA 8 45/80-55),只有這種雙層結(jié)構(gòu)才能減輕車轍現(xiàn)象,但是添加完耐磨層的改性瀝青混合物料的車轍現(xiàn)象相較于普通瀝青混合料還是更糟。
水穩(wěn)定性代表著瀝青路面抵抗水侵蝕的能力,當(dāng)水進(jìn)入路面孔隙后會(huì)破壞瀝青與集料之間的粘附作用,導(dǎo)致瀝青混合料出現(xiàn)掉粒、坑槽、麻面等災(zāi)害,對(duì)瀝青混合料水穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法主要為浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)。瀝青混合料的水穩(wěn)定性與復(fù)合相變材料的摻入量有著直接關(guān)系,隨著復(fù)合相變材料摻入量的增加,馬歇爾穩(wěn)定度與凍融劈裂強(qiáng)度都會(huì)有一定的降低[30]。也有相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合相變可能對(duì)瀝青混合料的水穩(wěn)定性有提升作用,原因可能是粉末狀復(fù)合相變材料填充了原有瀝青混合料中的孔隙,水難以從外部侵入,集料表面的瀝青便不易脫落[66]。綜上可見(jiàn),關(guān)于相變材料對(duì)瀝青混合料的水穩(wěn)定性的影響還需要進(jìn)一步研究。
道路工程中摻加的相變材料可以在白天溫度較高時(shí)吸收并儲(chǔ)存一部分熱能,在晚上釋放熱量以起到調(diào)溫道路周圍溫度場(chǎng)的效果,高溫區(qū)域可降低道路路面的峰值溫度并延緩路面溫度的上升速度,調(diào)溫機(jī)理如圖5所示。摻加相變材料道路的調(diào)溫效果受到相變材料熱性能、相變材料含量、道路結(jié)構(gòu)等因素的影響[56,67]。相變材料的相變焓值越高、相變材料含量越多則路面的調(diào)溫效果越明顯,導(dǎo)熱良好的道路結(jié)構(gòu)可以提升相變材料的調(diào)溫效果,而導(dǎo)熱較差的道路結(jié)構(gòu)可能阻礙相變材料調(diào)溫能力的發(fā)揮[67]。
圖5 摻加相變材料路面調(diào)溫機(jī)理圖
由于實(shí)際道路工程溫度場(chǎng)測(cè)定較復(fù)雜,很多學(xué)者通過(guò)室內(nèi)室外試驗(yàn)與數(shù)值模擬等方法建立熱力學(xué)模型進(jìn)行研究。譚憶秋[17]、Liu[68]等研究發(fā)現(xiàn)摻加相變材料的瀝青混合料相較于普通瀝青混合料室外溫差可達(dá)7.6~9 ℃,其中添加14%聚乙二醇/硅藻土的改性瀝青最大溫差可達(dá)9%,且可以有效延緩溫度的上升。Du等[69]實(shí)驗(yàn)測(cè)得與瀝青混合料相比,摻加聚乙二醇的瀝青混合料表面溫度和4 cm深度處的溫度分別降低了1.5和3.3℃,但剪切強(qiáng)度下降了20%。Ma等[70-71]提出了潛熱積溫值(latent heat accumulated temperature value,LHAVT)與潛熱調(diào)溫指數(shù)(latent heat thermoregulation index,LHTI)兩個(gè)調(diào)溫效果評(píng)價(jià)指標(biāo)以科學(xué)評(píng)價(jià)相變材料的調(diào)溫效果,LHAVT反應(yīng)相變材料的潛熱調(diào)溫能力,LHIT反應(yīng)相變材料潛熱調(diào)溫速率,通過(guò)室外試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)試樣光照面的加熱速率較快,有較高的LHATV值與較小的LHTI值;試樣內(nèi)部的加熱速率隨著深度增加而不斷減??;如果環(huán)境溫度迅速增加,相變響應(yīng)會(huì)相對(duì)滯后,相變材料的的潛熱性能不能完全發(fā)揮。環(huán)境溫度為0~10 ℃時(shí),相變溫度5 ℃的相變材料減緩瀝青混合料內(nèi)部溫度的效果最明顯[72]。環(huán)境溫度復(fù)合相變材料相變焓值越大,摻入量越多,則調(diào)溫效果越明顯[73]。
目前研究中所做的大部分試驗(yàn)都是基于小尺寸模型,只能反映相變材料的部分調(diào)溫特性。對(duì)于宏觀尺度,可通過(guò)數(shù)值模擬軟件建立不同的幾何模型以探討特定氣候條件下含相變材料道路工程的溫度場(chǎng)分布。研究相變的過(guò)程是一種非線性瞬態(tài)熱分析過(guò)程,利用相變材料的焓值近似定義潛熱并推測(cè)溫度的變化。Si等[74]建立含相變材料與不含相變材料的戶外瀝青混合模型,并通過(guò)溫度傳感器測(cè)量室外模型中的溫度分布,又基于模型的材料參數(shù)與邊界條件,利用ANSYS計(jì)算出相變材料的內(nèi)部理論溫度分布,對(duì)比發(fā)現(xiàn)計(jì)算溫度與實(shí)測(cè)溫度曲線大致相同。Wang等[75]利用FLUENT凝固/熔融模型和多孔介質(zhì)模型對(duì)復(fù)合材料相變過(guò)程的焓值進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)泡沫銅可使熱量在石蠟中更均勻地傳遞,進(jìn)而使儲(chǔ)熱時(shí)間縮短40%。Refaa等[57]將路面結(jié)構(gòu)分為瀝青混凝土(AC)表面、無(wú)粘性土基層、無(wú)粘性土底基層3部分,考慮骨料級(jí)配、孔隙率、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、瀝青剪切模量等因素,建立并驗(yàn)證了實(shí)際天氣條件下瀝青路面溫度預(yù)測(cè)的數(shù)值模型,得出溫度隨深度變化曲線圖(圖6),發(fā)現(xiàn)相變材料的含量與深度都會(huì)影響道路溫度場(chǎng)的調(diào)控效果,導(dǎo)熱系數(shù)的增加(ETC)會(huì)導(dǎo)致白夜和夜晚的瀝青混凝土路面溫度梯度降低(圖7)。
圖6 PCM改性AC(5%,10%,15%)(體積分?jǐn)?shù))和未改性AC(0%(體積分?jǐn)?shù)))路面結(jié)構(gòu)中的溫度曲線[57]
圖7 PCM改性AC(15%(體積分?jǐn)?shù)),提高50%導(dǎo)熱系數(shù)),鐵改性AC(15%(體積分?jǐn)?shù)))和未改性AC路面結(jié)構(gòu)中的溫度曲線[57]
相變材料應(yīng)用于道路工程中可通過(guò)高溫吸熱、低溫放熱改善極端氣候條件造成的道路結(jié)構(gòu)破壞,目前物理混合法和微膠囊法是道路工程中復(fù)合相變材料的主要制備方法。較高的相變焓值和熱導(dǎo)率可有效保證相變材料的調(diào)整效果,現(xiàn)有研究中聚乙二醇和十四烷分別適用于調(diào)節(jié)道路工程的高溫和低溫。相變材料可以顯著改善道路附近的溫度場(chǎng),降低峰值溫度并延緩溫度變化,但也會(huì)對(duì)瀝青混合料性質(zhì)產(chǎn)生影響,如降低高溫變形性,改善低溫抗裂性。
未來(lái)道路相變材料有如下一些主要的研究方向:
(1)目前研究中用于道路工程的相變材料種類較少,多為聚乙二醇、十四烷,應(yīng)嘗試將更多種類相變材料,研制適用于不同氣候環(huán)境的道路相變材料;
(2)目前相變材料對(duì)道路的調(diào)溫效果僅處在數(shù)值模擬和小規(guī)模試樣試驗(yàn)階段,還未有對(duì)大規(guī)模試驗(yàn)路段的相變材料調(diào)溫效果研究;
(3)加強(qiáng)研究不同摻入方式對(duì)瀝青混合料路用性能的影響,在保證路用性能的條件下盡量提高相變材料的摻入量;
(4)相變材料在道路工程的不同結(jié)構(gòu)中及其不同存在方式(層狀或分散裝)發(fā)揮出的效果不同,優(yōu)選最佳的道路工程結(jié)構(gòu)及存在方式以最大程度發(fā)揮相變材料的調(diào)溫效果。