曹 鋒,譚 鎮(zhèn),喬宏霞,舒修遠(yuǎn)

(1.青海民族大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院, 西寧 810000；2.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 蘭州 730050)

0 引 言

青稞是一種適宜生長在青藏高原寒冷環(huán)境的谷類作物,青海省青稞種植面積約占全國青稞總種植面積的41.71%[1]。目前，青稞秸稈主要被當(dāng)?shù)剞r(nóng)牧民用作燃料和牲畜飼料，但是青稞秸稈中灰分含量較高，尤其灰分中二氧化硅含量較高，并不非常適合作為家用燃料和牲畜飼料[2]。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，禁止在農(nóng)田焚燒秸稈。此外，由于青藏高原氣候寒冷，降雨量少，青稞秸稈的還田處理成效甚微。大量的秸稈資源堆積，使用效率低，對當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)生活造成了一定的影響。因此，對HBSA的活性性能進(jìn)行研究，并進(jìn)一步將其應(yīng)用于建筑材料中，具有重要的應(yīng)用價值。

國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰[3-4]、稻殼灰[5-6]、秸稈灰[7-9]等材料由于具有火山灰效應(yīng)，對水泥基材料的性能有顯著的改善作用。張強等[10]研究了在馬弗爐中500 ℃煅燒5 h所得油菜秸稈灰，以10%比例替代水泥時，混凝土的抗拉強度降低了25%，抗壓強度僅下降了8%。Gomes等[11]發(fā)現(xiàn)在氯氧鎂纖維水泥中添加稻殼灰，可以有效地改善其微觀結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能和耐久性。Qudoos等[12-13]發(fā)現(xiàn)麥秸灰的火山灰和填充效應(yīng)使水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強度提高。Cordeiro等[14]將甘蔗渣灰作為礦物摻合料摻入水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)抗壓強度與灰的粒徑和細(xì)度有著直接關(guān)系，較細(xì)的灰能產(chǎn)生更高的抗壓強度和火山灰活性。然而，上述灰分能夠提高水泥基材料性能的共同原因在于，均含有一定量的活性二氧化硅，與水泥水化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成對其性能有利的新的產(chǎn)物。因此，青稞秸稈灰分中較高的二氧化硅含量，使其作為水泥基輔助膠凝材料成為了可能。

然而，關(guān)于HBSA的活性制備條件以及對水泥混凝土材料性能的影響卻未曾報道。本文將不同煅燒溫度、煅燒時間及研磨時間下制備的HBSA，分別摻入到氯氧鎂水泥砂漿(MOCM)中，通過宏觀力學(xué)試驗及微觀結(jié)構(gòu)測試確定HBSA的活性制備條件。進(jìn)一步分析各影響因素的主次關(guān)系，最終揭示活性效應(yīng)產(chǎn)生的機理。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

輕燒氧化鎂粉和工業(yè)氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為98%，活性MgO含量為62.4%。工業(yè)氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96%。砂子采用粒徑小于4.75 mm的青海貴德河沙，級配良好。拌和用水采用自來水，符合混凝土拌和用水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率為21%。耐水劑采用磷酸，H3PO4的含量不小于85%，色度黑曾單位不大于25。青稞秸稈取自青海省互助縣南門峽地區(qū)，去除雜草等雜質(zhì)后，在室外自然環(huán)境下焚燒成灰分。將初次焚燒的HBSA去除泥土、砂礫等雜質(zhì)后，在實驗室條件下采用一體式SX2-12-10A智能箱式馬弗爐進(jìn)行二次煅燒。煅燒后的灰分待其冷卻后，在輥式球磨機中進(jìn)行機械研磨。

1.2 試件制備

氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表1。將不同煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間條件制備的HBSA，以氧化鎂質(zhì)量15%的比例摻入到MOCM混合料中，拌合均勻后澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組3塊。室內(nèi)自然條件下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，然后在自然條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d，養(yǎng)護(hù)溫度為(20±2)℃，養(yǎng)護(hù)濕度不低于50%。

表1 氯氧鎂水泥砂漿配合比/(kg/m3)

1.3 實驗方法

對不同煅燒條件下的HBSA進(jìn)行XRD測試，然后利用origin軟件對XRD圖譜進(jìn)行分峰擬合并求解結(jié)晶峰面積及總峰面積，然后按照下式來計算XRD圖譜的結(jié)晶度δ[15]：

(1)

式中：Ac為XRD圖譜的結(jié)晶峰數(shù)學(xué)面積；At為XRD圖譜的總峰數(shù)學(xué)面積。

采用水泥膠砂抗折抗壓試驗機對棱柱體試件進(jìn)行抗折、抗壓強度試驗。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999的規(guī)定[16]，棱柱體試件先進(jìn)行抗折強度試驗，折斷后的半截棱柱體側(cè)面上再進(jìn)行抗壓強度試驗，取其每組3塊試件測試的平均值作為強度測試結(jié)果。由于氯氧鎂水泥的性能主要由氧化鎂、氯化鎂與水的摩爾比決定,且氯氧鎂水泥無規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)可參考，因此，相對活性指數(shù)測試參考標(biāo)準(zhǔn)JG/T 315-2011執(zhí)行[17]。該實驗中HBSA以外摻的方式摻入到MOCM中，并按照下式計算相對活性指數(shù)φ：

(2)

式中：fw為摻入HBSA的MOCM試件28 d抗壓強度，MPa；fd為未摻HBSA的MOCM試件28 d抗壓強度，MPa。

1.4 微觀測試

采用布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)對不同煅燒溫度及煅燒時間的HBSA進(jìn)行物相分析；采用Malvern激光粒度儀(LPSA)對不同研磨時間HBSA的粒徑進(jìn)行測試；采用X射線熒光光譜儀(XRF)對HBSA的化學(xué)組成進(jìn)行定量分析；采用Regulus8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對MOCM進(jìn)行微觀形貌測試。HBSA的微觀測試樣品，取其煅燒、研磨后的粉末適量，過80 μm的篩去除其雜質(zhì)后，分別進(jìn)行XRD以及XRF測試。粒徑測試樣品取其研磨后的粉末直接進(jìn)行測試。MOCM的SEM測試樣品取MOCM試塊進(jìn)行力學(xué)性能試驗后的薄片裝樣品，厚度不大于1 cm，浸入酒精48 h以終止其進(jìn)一步水化，取出干燥后進(jìn)行SEM測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性分析

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為5 h時HBSA的XRD圖譜如圖1所示，結(jié)晶度計算結(jié)果見表2?？梢钥闯觯煌褵郎囟葧rHBSA的主要成分為SiO2，但組成比例差異顯著。煅燒溫度為700 ℃的SiO2晶體衍射峰明顯強于600和500 ℃時，且600 ℃時該峰最弱。500 ℃時HBSA的物相組成中，有明顯的CaAl2Si2O8·4H2O衍射峰，而600、700 ℃時該物相衍射峰逐漸變?nèi)?。此外，由XRD結(jié)晶度計算結(jié)果可知，隨著煅燒溫度的增加，HBSA的XRD結(jié)晶度先減小后增加。煅燒溫度為600 ℃時結(jié)晶度最小，其次為700，500 ℃結(jié)晶度最大。因此，600 ℃煅燒所得HBSA活性最高。

圖1 不同煅燒溫度HBSA的XRD圖譜

表1 不同煅燒溫度HBSA的結(jié)晶度

煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為2、5、8 h時HBSA的XRD圖譜，如圖2所示。XRD結(jié)晶度的計算結(jié)果見表3?？梢钥闯?，不同煅燒時間HBSA的物相種類基本一致，HBSA的主要成分為SiO2，但組成比例差異顯著。煅燒時間為5和8 h的SiO2晶體衍射峰明顯強于2 h,說明煅燒2 h時HBSA中所含晶體SiO2最少。因此，隨著煅燒時間的增加，更多的無定型SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫wSiO2。由XRD結(jié)晶度計算結(jié)果可知，煅燒時間為2 h時結(jié)晶度最小，其次為煅燒5 h，煅燒8 h結(jié)晶度最大。因此，600 ℃煅燒溫度下煅燒2 h所得HBSA活性最高。

圖2 不同煅燒時間的XRD圖譜

表3 不同煅燒時間HBSA的結(jié)晶度

HBSA研磨0、0.5、1、2、3 h的粒徑測試結(jié)果，如圖3所示。Sa45(45 μm方孔篩的篩余量)、平均粒徑、比表面積等參數(shù)測試結(jié)果，見表4?？梢钥闯?，不同研磨時間的粒徑分布顯著不同。未研磨時，粒徑分布曲線出現(xiàn)了一段水平線，說明該粒徑分布具有明顯的不均勻性，存在非連續(xù)的較大粒徑分布情況。隨著研磨時間的增加，粒徑分布曲線逐漸向左移動，當(dāng)研磨超過2 h以后，粒徑分布曲線又開始向右移動。說明粒徑先逐漸減小，隨后又開始增大。相同累積通過率所對應(yīng)的粒徑，研磨2 h時最小，未研磨時最大。相同粒徑所對應(yīng)的累計通過率，研磨2 h時最大，未研磨時最小。由表4可以看出，隨著研磨時間的增加，Sa45及平均粒徑先減小后增加，比表面積先增大后減小。研磨2 h所得HBSA，Sa45的值最小，平均粒徑最小，比表面積最大。與未研磨時相比，灰分的平均粒徑減小為原來的4.21%，比表面積增加了2.77倍。研磨3 h時，平均粒徑增大，比表面積減小。這是由于過度研磨導(dǎo)致灰分出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使得試驗所測粒徑增大，比表面積減小。說明有效研磨時間應(yīng)控制在2 h以內(nèi)，研磨效果較好。

圖3 不同研磨時間HBSA粒徑分布

表4 HBSA的粒徑分布參數(shù)

2.2 相對活性指數(shù)

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為2、5、8 h，研磨時間為0.5、1、2 h條件下所制備的HBSA，分別摻入MOCM中的抗壓強度測試結(jié)果如圖4所示。隨著煅燒溫度的增加，抗壓強度先增大后減小，600 ℃時抗壓強度最高，500 ℃次之，700 ℃最低。隨著煅燒時間的增加，煅燒溫度為500和600 ℃ 時抗壓強度逐漸減小，而700 ℃抗壓強度逐漸增大。說明500和600 ℃ 時，隨著煅燒時間的增加，HBSA中的活性成分逐漸減少，進(jìn)而導(dǎo)致其抗壓強度逐漸減小。700 ℃ 時HBSA中活性成分較少，此時以晶體SiO2為主，主要發(fā)揮HBSA的顆粒填充效應(yīng)。此外，500、600和700℃ 時，隨著研磨時間的增加，抗壓強度均隨之增加。說明充分的研磨可以有效發(fā)揮HBSA的活性效應(yīng)以及填充效應(yīng)。

圖4 摻入不同制備條件HBSA的MOCM的抗壓強度

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為2、5、8 h，研磨時間為0.5、1、2 h條件下所制備的HBSA，分別摻入MOCM中的相對活性指數(shù)計算結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯S著煅燒時間的增加，500、600 ℃時相對活性指數(shù)逐漸減小，700 ℃ 時相對活性指數(shù)逐漸增加。而且，700 ℃ 時HBSA的活性低于500、600 ℃，600 ℃時活性最高。隨著研磨時間的增加，500、600以及700 ℃下煅燒的HBSA活性指數(shù)均逐漸增加。說明在有效研磨時間內(nèi)，研磨時間越長，相對活性指數(shù)越高。600 ℃煅燒2 h、研磨2 h所得HBSA摻入MOCM中的相對活性指數(shù)為1.06，達(dá)到了所有制備條件下HBSA相對活性指數(shù)的最大值。因此，600 ℃煅燒2 h、研磨2 h為HBSA的最佳制備條件。

圖5 摻入不同條件HBSA的MOCM的相對活性指數(shù)

根據(jù)上述分析，600 ℃時煅燒2 h、研磨2 h應(yīng)為最佳制備條件，但是由于煅燒時間設(shè)置幅度較大，尚未分析2 h左右的煅燒時間是否更佳。因此，為了進(jìn)一步確定HBSA的最佳制備條件，在上述分析的基礎(chǔ)上，增加600 ℃時煅燒1 和3 h的測試結(jié)果，如圖6所示。煅燒溫度為600 ℃時，隨著煅燒時間的增加，抗壓強度及相對活性指數(shù)先增加后減小，煅燒2 h時達(dá)到最大，3 h次之，1 h最小。研磨2 h以內(nèi)時，隨著研磨時間的增加，抗壓強度及活性指數(shù)逐漸增加?？梢?，有效的研磨可以增加其活性。此外，煅燒時間過長或過短，都會造成MOCM的相對活性指數(shù)減小，即HBSA的活性性能下降。因此，600 ℃煅燒2 h、研磨2 h所得HBSA的活性最好。

圖6 MOCM的抗壓強度及相對活性指數(shù)

2.3 灰熵關(guān)聯(lián)分析

灰熵關(guān)聯(lián)度分析是在灰色關(guān)聯(lián)度分析的基礎(chǔ)上引入信息熵理論，避免灰色關(guān)聯(lián)分析灰關(guān)聯(lián)度時局部關(guān)聯(lián)度造成整個灰關(guān)聯(lián)度傾向出現(xiàn)的損失，并對系統(tǒng)中的各個影響因素間的相似程度、吻合程度做定量描述[14]。對不同制備條件下的HBSA摻入MOCM中的抗壓強度進(jìn)行分析，以確定影響其活性的3個因素：煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間的主次關(guān)系，進(jìn)而為HBSA的制備條件提供可靠的設(shè)計依據(jù)。

反映系統(tǒng)行為特征的數(shù)據(jù)序列為參考數(shù)列，影響系統(tǒng)行為的數(shù)據(jù)序列為比較數(shù)列[18]。摻入不同制備條件HBSA的MOCM抗壓強度為參考數(shù)列，記為xθ(k)，k=1,2,…,n;煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間等特征參數(shù)為比較數(shù)列，記為xi(k)，k=1,2,…,n。上述不同因素下制備的HBSA對MOCM抗壓強度的影響進(jìn)行灰熵關(guān)聯(lián)分析，并按下式計算灰熵關(guān)聯(lián)系數(shù)δi(k),灰關(guān)聯(lián)系數(shù)分布密度值ρh,灰關(guān)聯(lián)熵H(ρh)以及灰熵關(guān)聯(lián)度E(xi)[19]：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，α為灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)δi(k)的區(qū)分度系數(shù)，取0.5；Hmax為差異信息列的最大熵，取Hmax=ln(n)。

對上述各制備條件下HBSA的煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間作為比較數(shù)列，摻入各條件HBSA的MOCM的抗壓強度作為參考數(shù)列，全部進(jìn)行無量綱均值化處理。然后按照上式(3)～(6)計算灰熵關(guān)聯(lián)分析相關(guān)參數(shù)，見表5。可以看出，煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間的灰熵關(guān)聯(lián)度大小為：煅燒溫度>研磨時間>煅燒時間。說明對MOCM中摻入HBSA的抗壓強度影響最主要的因素為煅燒溫度，其次為研磨時間，煅燒時間影響最弱。因此，制備活性HBSA時，應(yīng)重點控制秸稈灰的煅燒溫度。

表5 灰熵關(guān)聯(lián)分析相關(guān)參數(shù)計算結(jié)果

2.4 機理分析

根據(jù)上述分析結(jié)果可知，600 ℃煅燒2 h，研磨2 h所得青稞秸稈灰的活性最高。為了進(jìn)一步分析其活性效應(yīng)產(chǎn)生的原因，對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，F(xiàn)TIR及XRD的測試結(jié)果如圖7所示。由FTIR圖可以看出，HBSA的FTIR譜圖主要由5個特征吸收譜帶組成。其中，位于464 cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的對稱變角振動引起的，位于800和1 048 cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si的對稱和反對稱伸縮振動引起的。這些特征譜帶的存在，說明了HBSA中主要成分為SiO2。位于1 609和3 435 cm-1處的吸收譜帶是分別由結(jié)晶水的變角振動和伸縮振動引起，說明了HBSA中含結(jié)晶水化合物的存在。由XRD圖譜可以看出，HBSA最主要的衍射峰為SiO2，還有部分CaAl2Si2O8·4H2O存在。HBSA的礦物學(xué)成分主要為石英和斜方鈣沸石。此外，HBSA的XRD圖譜表現(xiàn)出較強的非晶態(tài)性質(zhì)，說明HBSA中的SiO2大部分是以無定型形態(tài)存在的。

圖7 HBSA的FTIR和XRD圖譜

通過XRF測試得到煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為2 h、研磨時間為2 h所得HBSA的化學(xué)組成，見表6。HBSA的主要成分為SiO2,含量達(dá)到61.751%。SO3的含量為1.75%，滿足活性材料要求不超過3.5%的規(guī)定[20]。通過實驗測得HBSA的燒失量(LOI)為4.55%，滿足活性材料要求的不超過10%的規(guī)定[20]?？梢姡琀BSA的各項指標(biāo)均較好地滿足火山灰材料的性能要求。因此，HBSA是一種適用于水泥基材料的活性摻合料。根據(jù)前述分析可知，600 ℃煅燒2 h所得HBSA的結(jié)晶度為21.54%，因此，活性SiO2的含量達(dá)到全部化學(xué)成分的48.45%。較高的活性SiO2含量，構(gòu)成HBSA作為活性混合材料的必要條件。

表6 HBSA的化學(xué)組成

摻入最佳制備條件HBSA的對比試件以及未摻HBSA的MOCM標(biāo)準(zhǔn)試件進(jìn)行SEM測試的微觀形貌，如圖8所示。顯然，未摻HBSA的MOCM中產(chǎn)物基本以針束狀的5相晶體為主，未明顯發(fā)現(xiàn)水化硅酸鎂(M-S-H)凝膠的存在，且結(jié)構(gòu)較為疏松，有大量的孔洞存在。而摻入HBSA的MOCM中，明顯有大量的M-S-H凝膠形成，且均勻的包裹在5相晶體表面，形成凝膠-晶體共聚物。M-S-H凝膠是一種致密的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，主要包括滑石、海泡石和蛇紋石結(jié)構(gòu)[21]。此外，由于M-S-H凝膠的形成，大量的孔洞被有效填充，結(jié)構(gòu)變得更加密實?；镜乃磻?yīng)過程如下：

圖8 MOCM的SEM圖

第一水化階段:

5MgO+MgCl2·6H2O+7H2O→5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O

MgO+H2O→Mg(OH)2

第二水化階段：

3Mg(OH)2+2SiO2→Mg3Si2O5(OH)4+H2O(蛇紋石)

3Mg(OH)2+4SiO2→Mg3Si4O10(OH)2+2H2O(滑石)

4Mg(OH)2+6SiO2+3H2O→Mg4Si6O15(OH2)2-(OH)2·4H2O(海泡石)

綜合上述活性指數(shù)測試結(jié)果及微觀結(jié)構(gòu)分析，一定條件下煅燒及研磨所得HBSA具有較高的活性效應(yīng)。其活性產(chǎn)生的根本原因在于：HBSA中具有較高的SiO2含量，且大部分SiO2以非晶態(tài)形式存在。活性SiO2能夠與氯氧鎂水泥的水化產(chǎn)物Mg(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成M-S-H凝膠。HBSA摻入MOCM中，將其不利產(chǎn)物Mg(OH)2轉(zhuǎn)為有利產(chǎn)物M-S-H凝膠。M-S-H凝膠可以有效地填充固體顆粒間隙，使得結(jié)構(gòu)更加致密，提高了力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

通過微觀及宏觀測試手段對HBSA的活性性能進(jìn)行了分析，并對影響HBSA活性的因素以及產(chǎn)生活性的機理進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

(1)600 ℃二次煅燒2 h所得HBSA的XRD結(jié)晶度最小，研磨2 h所得HBSA的平均粒徑最小、比表面積最大、活性最高。該條件下制備的HBSA摻入MOCM中，相對活性指數(shù)最大。

(2)基于灰熵關(guān)聯(lián)分析結(jié)果，煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間三個因素對HBSA的活性效應(yīng)影響的灰熵關(guān)聯(lián)度大小依次為：煅燒溫度、研磨時間、煅燒時間。煅燒溫度應(yīng)為活性HBSA制備過程中的首要控制要素。

(3)HBSA中含有較高的SiO2含量，且大部分SiO2以非晶態(tài)形式存在?；钚許iO2與MOCM的水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成M-S-H凝膠，附著在5相晶體表面以及填充固體顆粒間隙，使得結(jié)構(gòu)更加致密，力學(xué)性能提高。