鄔 昊,王彥平,陳昶旭,沈 霽
(1.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州 730070;2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院,蘭州 730300)
法國科學(xué)家J.Davidovits[1]于1978年最早提出地質(zhì)聚合物(geopolymer)概念,并利用工業(yè)副產(chǎn)物(粉煤灰、礦渣等[2])在堿激發(fā)的條件下制備出早期強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異的三維網(wǎng)狀膠凝結(jié)構(gòu)[3-4]。但與傳統(tǒng)的水泥基材料相比,地質(zhì)聚合物存在脆性高、變形能力小等缺點(diǎn),導(dǎo)致其在工程應(yīng)用中使用受限[5],為此,人們提出通過摻加纖維以改善地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的性能[6-7]。
硅灰石(Ca3[Si3O9])是天然鏈狀偏硅酸鹽礦物,粉碎成礦物微粉后,仍具有優(yōu)異的長徑比(15~20∶1),呈針狀纖維[8]。使得硅灰石具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)等特點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于塑料和醫(yī)用材料等行業(yè)[9-12]。宋建建[13]等利用硅灰石粉改善固井水泥漿性能,在縮短稠化時間的同時提高其力學(xué)性能和耐久性能。Zhang等[14]將硅灰石加入水泥砂漿內(nèi),在90 ℃的條件下養(yǎng)護(hù)7 d,抗折強(qiáng)度可提高98.97%。Bong等[15]在制備地質(zhì)聚合物時,摻入硅灰石代替砂以增強(qiáng)混合料的抗折強(qiáng)度。
本文以硅灰石作填料,制備了硅灰石增強(qiáng)粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料,研究不同硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能、抗沖蝕磨損性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。
粉煤灰(FA)為河南鞏義發(fā)電廠提供的Ⅰ級粉煤灰,有效成分如表1所示;礦渣(GGBS),購于鄭州恒諾濾材有限公司,符合GB/T203標(biāo)準(zhǔn)的?;郀t礦渣,用于地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的基體材料。針狀硅灰石粉購于上海臣啟環(huán)保原料批發(fā)有限公司,細(xì)度為1 250目。工業(yè)硅酸鈉購于甘肅倚源工貿(mào)有限公司,模數(shù)為3.17。氫氧化鈉(AR)、硫酸鈉(AR)購于上海沃凱生物技術(shù)有限公司。
表1 粉煤灰化學(xué)成分表
按表2配合比制備試樣。制備過程:稱取一定量粉煤灰和礦渣粉,并分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅灰石加入粉煤灰礦渣混合料中且充分混合。配制15 mol/L的NaOH溶液,加至工業(yè)水玻璃,分散均勻后制得模數(shù)為2.2的堿激發(fā)劑。將固體混合料加入到JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)后,加入堿激發(fā)劑溶液,攪拌至流塑態(tài),轉(zhuǎn)入模具后放置在HZJ-0.5型振動臺上振實(shí),隨后將試件放入HBY-40A型標(biāo)準(zhǔn)水泥養(yǎng)護(hù)箱中,標(biāo)養(yǎng)1 d后脫模,并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。
表2 硅灰石/粉煤灰基地質(zhì)聚合物試樣配合比
將試件上下表面打磨平整,依據(jù)國標(biāo)GB/T 17671—1999,采用AG-IS型萬能試驗(yàn)機(jī)測試不同齡期試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度,并選取部分碎屑進(jìn)行微觀形貌觀察和物相分析。
使用噴砂試驗(yàn)機(jī)對樣品進(jìn)行沖蝕磨損試驗(yàn)[16],沖蝕磨損試驗(yàn)時控制噴嘴與沖蝕面中心距離為20 cm,并調(diào)節(jié)氣流壓力至0.14 MPa,測得氣流平均速度為27 m/s,以模擬自然界中10級風(fēng)速,沖蝕顆粒的流量為76.1 g/min,顆粒粒徑為30~60目,在沖蝕角度為90°的情況下進(jìn)行3 min沖蝕,沖蝕前后稱量試樣的質(zhì)量,并按下式計(jì)算試樣的質(zhì)量沖蝕率,同時觀察試樣沖蝕后形貌特征。
式中:ER為沖蝕率(mg/g),ΔM為試樣的質(zhì)量損失(mg),MP為砂流量(g/min),t為沖蝕時間(min)。
采用全浸泡法進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn),將試件室溫養(yǎng)護(hù)24 h后,再浸泡于5.0%的硫酸鈉水溶液,密封后在室溫條件下侵蝕養(yǎng)護(hù)7和28 d,每3 d更換一次溶液,保持pH值=7。隨后測試不同齡期試樣的質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度。
采用ZEISS Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡觀察試樣內(nèi)部微觀形貌;利用日本理學(xué)Mini Flex 600型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析。
圖1為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能變化。隨硅灰石摻量的增加,地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢。由圖1(a)可知,硅灰石的摻入使粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度明顯上升,未加硅灰石的試樣養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度為47.1 MPa,當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,試樣28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)70.5 MPa。這是由于硅灰石為針狀纖維,加入到地質(zhì)聚合物后,當(dāng)試樣受到外力破壞引起裂紋時,針狀硅灰石會使裂紋發(fā)生彎曲變形和偏移,導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展受到阻礙[17]。同時,由于硅灰石內(nèi)CaO、SiO2含量較高,促進(jìn)地質(zhì)聚合物反應(yīng)的進(jìn)行,易提高試件抗壓強(qiáng)度[15]。由圖1(b)可知,添加硅灰石可提高粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度,當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,試樣28 d抗折強(qiáng)度最高達(dá)到20.4 MPa,與未加硅灰石的試樣(其28 d的抗折強(qiáng)度為18.5 MPa)相比,其抗折強(qiáng)度提高了10.3%。主要是由于硅灰石呈纖維狀,將裂紋兩側(cè)“橋接”在一起,并在裂紋表面產(chǎn)生應(yīng)力,改變基體內(nèi)部的應(yīng)力分布,可阻止裂紋擴(kuò)展,從而提高抗折強(qiáng)度[18]。但硅灰石摻量過多時就會導(dǎo)致基體內(nèi)部未反應(yīng)硅灰石數(shù)量增多,影響地質(zhì)聚合反應(yīng)進(jìn)行,破壞基體內(nèi)部三維凝膠結(jié)構(gòu),導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降[10,19]。
圖1 硅灰石摻量對力學(xué)性能的影響
圖2為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的沖蝕形貌。從圖中可以看出,硅灰石的摻入可明顯改善粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗沖蝕能力,相較于未摻硅灰石試樣沖蝕凹坑深度大、沖蝕區(qū)域密集的宏觀形貌,摻入硅灰石后試樣具有沖蝕區(qū)更淺且疏散的特點(diǎn),這主要是因?yàn)楣杌沂诩铀俜磻?yīng)的同時還可以阻礙微裂紋的擴(kuò)展,提高試樣的抗沖擊能力[13]以減緩試樣表層顆粒脫落的速度。
圖2 沖蝕磨損表面形貌
圖3為硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物沖蝕率的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)養(yǎng)護(hù)時間相同時,隨著硅灰石摻量的增加,試樣的沖蝕率呈先降低后上升的趨勢,當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,養(yǎng)護(hù)28 d的試樣沖蝕率為4.03 mg/g,相較于未摻入硅灰石試樣的沖蝕率(其養(yǎng)護(hù)28 d的沖蝕率為8.82 mg/g)降低了54.3%,抗沖蝕能力得到顯著提升。這得益于硅灰石的加入提高了試樣的強(qiáng)度,減緩了微裂紋的擴(kuò)展,同時硅灰石在基體內(nèi)部相互牽連,阻礙試樣表層碎塊脫落。但當(dāng)硅灰石的摻量過多時,由于稀釋效應(yīng),加入過量的硅灰石微纖維會降低粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能,導(dǎo)致試件的沖蝕率上升[20]。
圖3 硅灰石摻量對沖蝕率的影響
圖4為硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物硫酸鹽侵蝕后的質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度變化圖。從圖4(a)中可以看出,在硫酸鹽侵蝕時間相同時,隨著硅灰石摻量的增加,粉煤灰基地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失整體呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢,當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時質(zhì)量損失最低,僅為0.15 mg/g,其質(zhì)量損失率相較于空白組降低了53.3%。摻入的硅灰石由于其填充作用可增加地質(zhì)聚合物內(nèi)部密實(shí)度[21],使粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料體系內(nèi)部孔隙不再連續(xù),有利于改善試樣的抗?jié)B性,使得硫酸鹽溶液在浸泡過程中不易進(jìn)入試樣內(nèi)部,降低試樣的質(zhì)量損失率,提高其耐久性[20],同時硅灰石纖維也牽制試樣碎塊從基體剝落,從而降低質(zhì)量損失。但當(dāng)硅灰石摻量過多時,硅灰石會破壞地質(zhì)聚合物反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致基體內(nèi)部存在大量孔隙,加速硫酸鹽的滲透,增加質(zhì)量損失率。
圖4 硅灰石摻量對抗硫酸鹽侵蝕性能的影響
圖5為硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM圖。從圖中可以看出針狀硅灰石纖維附著在粉煤灰顆粒和凝膠相表面,硅灰石微纖維利用其小尺寸效應(yīng)和填料效應(yīng)改善了粉煤灰基地質(zhì)聚合物的密實(shí)性,同時硅灰石微纖維的纖維狀特性延緩了粉煤灰基地質(zhì)聚合物中裂紋的擴(kuò)展,有利于提高粉煤灰基地質(zhì)聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和韌性[22]。
圖5 硅灰石/粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM圖
圖6為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖。從圖中可以看出,石英晶體、莫來石晶體的特征峰均出現(xiàn)在各衍射光譜中,表明存在一定量未完全反應(yīng)的粉煤灰和礦渣顆粒,且隨著硅灰石摻量的增加,斜方硅鈣石的特征峰出現(xiàn)在衍射光譜中,其相對強(qiáng)度伴隨著摻量的提高而明顯上升。同時在各衍射光譜的20~35°范圍內(nèi)出現(xiàn)寬而無定形的駝峰,該峰為非晶態(tài)的地質(zhì)聚合物凝膠特征峰[23]。這表明在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的條件下,地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu),且該結(jié)構(gòu)可為地質(zhì)聚合物提供較高的力學(xué)性能[24]。
圖6 不同硅灰石摻入量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖
(1)隨著硅灰石摻量的增加,粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能先上升后下降。硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到了70.5 MPa和20.4 MPa,與空白組相比分別提高了49.7%和10.3%。
(2)隨著硅灰石摻量的增加,粉煤灰基地質(zhì)聚合物的耐沖蝕磨損性能先增加后下降。硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,試件的沖蝕率為4.03 mg/g,與空白組相比,其沖蝕率降低了54.3%,效果較為顯著。
(3)硅灰石的摻入可以顯著降低硫酸鹽侵蝕后試件質(zhì)量損失率,當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,粉煤灰基地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失為0.15 mg/g,質(zhì)量損失率降低了53.3%。但隨著硅灰石摻量的增加,硫酸鹽侵蝕養(yǎng)護(hù)后的試樣抗壓強(qiáng)度逐漸降低。