鄔 昊，王彥平，陳昶旭，沈 霽

(1.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730300)

0 引 言

法國科學(xué)家J.Davidovits[1]于1978年最早提出地質(zhì)聚合物(geopolymer)概念，并利用工業(yè)副產(chǎn)物(粉煤灰、礦渣等[2])在堿激發(fā)的條件下制備出早期強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異的三維網(wǎng)狀膠凝結(jié)構(gòu)[3-4]。但與傳統(tǒng)的水泥基材料相比，地質(zhì)聚合物存在脆性高、變形能力小等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其在工程應(yīng)用中使用受限[5]，為此，人們提出通過摻加纖維以改善地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的性能[6-7]。

硅灰石(Ca3[Si3O9])是天然鏈狀偏硅酸鹽礦物，粉碎成礦物微粉后，仍具有優(yōu)異的長徑比(15～20∶1)，呈針狀纖維[8]。使得硅灰石具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于塑料和醫(yī)用材料等行業(yè)[9-12]。宋建建[13]等利用硅灰石粉改善固井水泥漿性能，在縮短稠化時(shí)間的同時(shí)提高其力學(xué)性能和耐久性能。Zhang等[14]將硅灰石加入水泥砂漿內(nèi)，在90 ℃的條件下養(yǎng)護(hù)7 d，抗折強(qiáng)度可提高98.97%。Bong等[15]在制備地質(zhì)聚合物時(shí)，摻入硅灰石代替砂以增強(qiáng)混合料的抗折強(qiáng)度。

本文以硅灰石作填料，制備了硅灰石增強(qiáng)粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料，研究不同硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能、抗沖蝕磨損性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰(FA)為河南鞏義發(fā)電廠提供的Ⅰ級粉煤灰，有效成分如表1所示；礦渣(GGBS)，購于鄭州恒諾濾材有限公司，符合GB/T203標(biāo)準(zhǔn)的?；郀t礦渣，用于地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的基體材料。針狀硅灰石粉購于上海臣啟環(huán)保原料批發(fā)有限公司，細(xì)度為1 250目。工業(yè)硅酸鈉購于甘肅倚源工貿(mào)有限公司，模數(shù)為3.17。氫氧化鈉(AR)、硫酸鈉(AR)購于上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

表1 粉煤灰化學(xué)成分表

1.2 試樣制備

按表2配合比制備試樣。制備過程：稱取一定量粉煤灰和礦渣粉，并分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅灰石加入粉煤灰礦渣混合料中且充分混合。配制15 mol/L的NaOH溶液，加至工業(yè)水玻璃，分散均勻后制得模數(shù)為2.2的堿激發(fā)劑。將固體混合料加入到JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)后，加入堿激發(fā)劑溶液，攪拌至流塑態(tài)，轉(zhuǎn)入模具后放置在HZJ-0.5型振動(dòng)臺上振實(shí)，隨后將試件放入HBY-40A型標(biāo)準(zhǔn)水泥養(yǎng)護(hù)箱中，標(biāo)養(yǎng)1 d后脫模，并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表2 硅灰石/粉煤灰基地質(zhì)聚合物試樣配合比

1.3 試樣性能測試

將試件上下表面打磨平整，依據(jù)國標(biāo)GB/T 17671—1999，采用AG-IS型萬能試驗(yàn)機(jī)測試不同齡期試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，并選取部分碎屑進(jìn)行微觀形貌觀察和物相分析。

使用噴砂試驗(yàn)機(jī)對樣品進(jìn)行沖蝕磨損試驗(yàn)[16]，沖蝕磨損試驗(yàn)時(shí)控制噴嘴與沖蝕面中心距離為20 cm，并調(diào)節(jié)氣流壓力至0.14 MPa，測得氣流平均速度為27 m/s，以模擬自然界中10級風(fēng)速，沖蝕顆粒的流量為76.1 g/min，顆粒粒徑為30～60目，在沖蝕角度為90°的情況下進(jìn)行3 min沖蝕，沖蝕前后稱量試樣的質(zhì)量，并按下式計(jì)算試樣的質(zhì)量沖蝕率，同時(shí)觀察試樣沖蝕后形貌特征。

式中：ER為沖蝕率(mg/g)，ΔM為試樣的質(zhì)量損失(mg)，MP為砂流量(g/min)，t為沖蝕時(shí)間(min)。

采用全浸泡法進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，將試件室溫養(yǎng)護(hù)24 h后，再浸泡于5.0%的硫酸鈉水溶液，密封后在室溫條件下侵蝕養(yǎng)護(hù)7和28 d，每3 d更換一次溶液，保持pH值=7。隨后測試不同齡期試樣的質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度。

采用ZEISS Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡觀察試樣內(nèi)部微觀形貌；利用日本理學(xué)Mini Flex 600型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

圖1為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能變化。隨硅灰石摻量的增加，地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢。由圖1(a)可知，硅灰石的摻入使粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度明顯上升，未加硅灰石的試樣養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度為47.1 MPa，當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)70.5 MPa。這是由于硅灰石為針狀纖維，加入到地質(zhì)聚合物后，當(dāng)試樣受到外力破壞引起裂紋時(shí)，針狀硅灰石會(huì)使裂紋發(fā)生彎曲變形和偏移，導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展受到阻礙[17]。同時(shí)，由于硅灰石內(nèi)CaO、SiO2含量較高，促進(jìn)地質(zhì)聚合物反應(yīng)的進(jìn)行，易提高試件抗壓強(qiáng)度[15]。由圖1(b)可知，添加硅灰石可提高粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度，當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣28 d抗折強(qiáng)度最高達(dá)到20.4 MPa，與未加硅灰石的試樣(其28 d的抗折強(qiáng)度為18.5 MPa)相比，其抗折強(qiáng)度提高了10.3%。主要是由于硅灰石呈纖維狀，將裂紋兩側(cè)“橋接”在一起，并在裂紋表面產(chǎn)生應(yīng)力，改變基體內(nèi)部的應(yīng)力分布，可阻止裂紋擴(kuò)展，從而提高抗折強(qiáng)度[18]。但硅灰石摻量過多時(shí)就會(huì)導(dǎo)致基體內(nèi)部未反應(yīng)硅灰石數(shù)量增多，影響地質(zhì)聚合反應(yīng)進(jìn)行，破壞基體內(nèi)部三維凝膠結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降[10,19]。

圖1 硅灰石摻量對力學(xué)性能的影響

2.2 沖蝕磨損

圖2為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的沖蝕形貌。從圖中可以看出，硅灰石的摻入可明顯改善粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗沖蝕能力，相較于未摻硅灰石試樣沖蝕凹坑深度大、沖蝕區(qū)域密集的宏觀形貌，摻入硅灰石后試樣具有沖蝕區(qū)更淺且疏散的特點(diǎn)，這主要是因?yàn)楣杌沂诩铀俜磻?yīng)的同時(shí)還可以阻礙微裂紋的擴(kuò)展，提高試樣的抗沖擊能力[13]以減緩試樣表層顆粒脫落的速度。

圖2 沖蝕磨損表面形貌

圖3為硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物沖蝕率的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間相同時(shí)，隨著硅灰石摻量的增加，試樣的沖蝕率呈先降低后上升的趨勢，當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d的試樣沖蝕率為4.03 mg/g，相較于未摻入硅灰石試樣的沖蝕率(其養(yǎng)護(hù)28 d的沖蝕率為8.82 mg/g)降低了54.3%，抗沖蝕能力得到顯著提升。這得益于硅灰石的加入提高了試樣的強(qiáng)度，減緩了微裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)硅灰石在基體內(nèi)部相互牽連，阻礙試樣表層碎塊脫落。但當(dāng)硅灰石的摻量過多時(shí)，由于稀釋效應(yīng)，加入過量的硅灰石微纖維會(huì)降低粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能，導(dǎo)致試件的沖蝕率上升[20]。

圖3 硅灰石摻量對沖蝕率的影響

2.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖4為硅灰石摻量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物硫酸鹽侵蝕后的質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度變化圖。從圖4(a)中可以看出，在硫酸鹽侵蝕時(shí)間相同時(shí)，隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失整體呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)質(zhì)量損失最低，僅為0.15 mg/g，其質(zhì)量損失率相較于空白組降低了53.3%。摻入的硅灰石由于其填充作用可增加地質(zhì)聚合物內(nèi)部密實(shí)度[21]，使粉煤灰基地質(zhì)聚合物復(fù)合材料體系內(nèi)部孔隙不再連續(xù)，有利于改善試樣的抗?jié)B性，使得硫酸鹽溶液在浸泡過程中不易進(jìn)入試樣內(nèi)部，降低試樣的質(zhì)量損失率，提高其耐久性[20]，同時(shí)硅灰石纖維也牽制試樣碎塊從基體剝落，從而降低質(zhì)量損失。但當(dāng)硅灰石摻量過多時(shí)，硅灰石會(huì)破壞地質(zhì)聚合物反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致基體內(nèi)部存在大量孔隙，加速硫酸鹽的滲透，增加質(zhì)量損失率。

圖4 硅灰石摻量對抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

2.4 微觀形貌分析

圖5為硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM圖。從圖中可以看出針狀硅灰石纖維附著在粉煤灰顆粒和凝膠相表面，硅灰石微纖維利用其小尺寸效應(yīng)和填料效應(yīng)改善了粉煤灰基地質(zhì)聚合物的密實(shí)性，同時(shí)硅灰石微纖維的纖維狀特性延緩了粉煤灰基地質(zhì)聚合物中裂紋的擴(kuò)展，有利于提高粉煤灰基地質(zhì)聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和韌性[22]。

圖5 硅灰石/粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM圖

2.5 物相分析

圖6為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖。從圖中可以看出，石英晶體、莫來石晶體的特征峰均出現(xiàn)在各衍射光譜中，表明存在一定量未完全反應(yīng)的粉煤灰和礦渣顆粒，且隨著硅灰石摻量的增加，斜方硅鈣石的特征峰出現(xiàn)在衍射光譜中，其相對強(qiáng)度伴隨著摻量的提高而明顯上升。同時(shí)在各衍射光譜的20～35°范圍內(nèi)出現(xiàn)寬而無定形的駝峰，該峰為非晶態(tài)的地質(zhì)聚合物凝膠特征峰[23]。這表明在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的條件下，地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)可為地質(zhì)聚合物提供較高的力學(xué)性能[24]。

圖6 不同硅灰石摻入量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖

3 結(jié) 論

(1)隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能先上升后下降。硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到了70.5 MPa和20.4 MPa，與空白組相比分別提高了49.7%和10.3%。

(2)隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的耐沖蝕磨損性能先增加后下降。硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試件的沖蝕率為4.03 mg/g，與空白組相比，其沖蝕率降低了54.3%，效果較為顯著。

(3)硅灰石的摻入可以顯著降低硫酸鹽侵蝕后試件質(zhì)量損失率，當(dāng)硅灰石摻量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失為0.15 mg/g，質(zhì)量損失率降低了53.3%。但隨著硅灰石摻量的增加，硫酸鹽侵蝕養(yǎng)護(hù)后的試樣抗壓強(qiáng)度逐漸降低。