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(福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，福州 350000)

0 引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)建筑行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)高性能混凝土的需求越來(lái)越大。水泥混凝土在現(xiàn)代工程建設(shè)中占有非常重要的主導(dǎo)地位，其具有承載力強(qiáng)、耐久性好及強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于公路交通、機(jī)場(chǎng)跑道、樓層建設(shè)等工程中[1-4]。

但水泥混凝土由于剛性過(guò)大、抗彎強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)也制約了其發(fā)展[5-7]。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸的材料，因其尺寸較小、比表面積高、位錯(cuò)密度低和結(jié)合性能好等特點(diǎn)成為了研究的熱門(mén)材料[8-10]。近年來(lái)，許多研究者利用納米材料的小尺寸特點(diǎn)來(lái)改性水泥混凝土材料，以提高混凝土的力學(xué)性能，并改善其耐久性和施工便利性[11-14]。李雙欣等將納米Al2O3和MgO分別以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入高性能混凝土中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入納米MgO的混凝土試件強(qiáng)度及耐磨性皆?xún)?yōu)于空白及納米Al2O3試樣，當(dāng)納米MgO的摻量為0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最高，磨損量減少了10%；微觀(guān)分析發(fā)現(xiàn)，適量的納米MgO可以促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，生成較其它試樣更多的水化產(chǎn)物，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化，而過(guò)量摻入則會(huì)使水滑石在外部水化區(qū)域急劇形成，不利于基體性能的提高[15]。于洋等研究了不同納米SiO2摻量(0，1%，2%，3%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性水泥混凝土的力學(xué)性能、耐磨性能與干縮性能。結(jié)果表明，摻入納米SiO2后，水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度有所提高，且磨損量降低，當(dāng)納米SiO2摻量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)為最佳，但水泥混凝土的干縮量增加，對(duì)路面是不利的。另外，納米SiO2能加快水泥水化，增加水泥的水化程度，這是其優(yōu)化水泥混凝土路面性能的一個(gè)重要原因[16]。葉青等制備了一種氮改性納米TiO2光催化材料，并將其摻入到水泥基材料中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水泥砂漿的光催化效率隨摻量的增加而提高，摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，光催化效率達(dá)到60%以上[17]。本文選擇納米TiO2為填料，以P·O 42.5普通硅酸鹽水泥為原料，制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，1%，3%和5%)納米TiO2改性的水泥混凝土，研究了混凝土的力學(xué)性能、微觀(guān)形貌和耐久性，力求制備出綜合性能最佳的納米改性混凝土材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，上海濟(jì)韻建材有限公司，水泥的化學(xué)組成和物理性能如表1和2所示；納米TiO2：孔徑為(12±2)mm，純度>99%，體積密度為0.19 g/cm3，比表面積為38.2 m2/g，上海盈承新材料有限公司；粉煤灰：一級(jí)粉煤灰，比表面積為655 m2/kg，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；細(xì)集料：細(xì)度模數(shù)為2.9的天然河砂，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；粗集料：5～10 mm單粒級(jí)級(jí)配玄武巖碎石，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；減水劑：聚羧酸減水劑，減水率為20%～25%，pH值=7～8，山東煌梓新材料有限公司；水：自來(lái)水，室溫的自來(lái)水進(jìn)行攪拌。

表1 水泥的化學(xué)組成

表2 水泥的物理性能

1.2 樣品制備

表3為混凝土的配合比。按照配合比稱(chēng)取水和減水劑，放入砂漿攪拌機(jī)中攪拌10 min，隨后按照配合比將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，1%，3%和5%)的納米TiO2加入水中，使之充分?jǐn)嚢?5 min保證分散均勻，同時(shí)將水泥、粉煤灰、粗集料和細(xì)集料倒入攪拌機(jī)中，攪拌5 min，最后將混凝土裝入模具中，經(jīng)過(guò)24 h進(jìn)行脫模成型，在室溫、濕度不低于95%的環(huán)境下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

表3 混凝土的配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

按照《公路工程水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中T0553—2005的要求進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，按照《公路工程水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中T0558—2005的要求進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試，每組試樣測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。

圖1為不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度。從圖1可以看出，當(dāng)納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土7 d的抗壓強(qiáng)度分別為35.08，36.63，38.06和38.11 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度分別為47.13，47.75，49.08和49.35 MPa?？梢?jiàn)摻入納米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度均得到了提高，且隨著納米TiO2含量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)納米TiO2的含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為38.11和49.35 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了8.64%和4.71%。但從圖1曲線(xiàn)的增長(zhǎng)速率來(lái)看，納米TiO2在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜含量以下抗壓強(qiáng)度的提高速率要快于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的性能提高性?xún)r(jià)比最高。

圖1 不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度

圖2為不同含量的納米TiO2改性混凝土28 d的抗彎強(qiáng)度。從圖2可以看出，當(dāng)納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土28 d的抗彎強(qiáng)度分別為6.08，6.39，6.72和6.33 MPa，可見(jiàn)摻入納米TiO2后，改性混凝土28 d的抗彎強(qiáng)度均得到了提高，但隨著納米TiO2含量的增加，抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了最大值為6.72 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土抗彎強(qiáng)度提高了10.53%，繼續(xù)增加納米TiO2的含量到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)了下降。這是因?yàn)榧{米TiO2的尺寸較小，適量納米粒子的加入可以在混凝土中有效填充孔隙，大的比表面積能夠與基體產(chǎn)生較好的結(jié)合，加速了水化進(jìn)程，提升了混凝土的密實(shí)度，從而提升了力學(xué)性能，但過(guò)量的納米TiO2將形成團(tuán)聚，阻礙水化進(jìn)程，反而使得力學(xué)性能降低。

圖2 不同含量的納米TiO2改性混凝土28 d的抗彎強(qiáng)度

2.2 SEM分析

圖3為不同含量的納米TiO2改性混凝土的SEM圖。從圖3(a)可以看出，未摻雜納米TiO2的混凝土中的水化產(chǎn)物較少，孔隙較多，且致密度較低。從圖3(b)和(c)可以看出，當(dāng)摻入納米TiO2的含量為1%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的水化反應(yīng)程度得到了促進(jìn)，水泥間的孔隙被填充，孔隙數(shù)量減少，且水化產(chǎn)物交聯(lián)在一起，基體的密實(shí)度提高。從圖3(d)可以看出，繼續(xù)增加納米TiO2的含量到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，孔隙數(shù)量又開(kāi)始增多，這是因?yàn)榧{米TiO2的含量過(guò)剩，導(dǎo)致了局部團(tuán)聚，影響了納米TiO2在基體中的均勻分布，從而降低了納米TiO2的增益效果。由此可見(jiàn)，適量納米TiO2的存在可以有效改善混凝土的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水化反應(yīng)產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠，而過(guò)量的納米TiO2則會(huì)在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致“納米效應(yīng)”降低，從而對(duì)混凝土的力學(xué)和耐久性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的性能提高最優(yōu)。

圖3 不同含量的納米TiO2改性混凝土的SEM圖

2.3 磨損性能分析

混凝土耐磨性能的好壞對(duì)于混凝土的耐久性尤為重要，為此通過(guò)測(cè)試納米TiO2改性混凝土的磨損性能來(lái)表征混凝土的耐久性。按照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中T0567—2005的要求對(duì)上述納米TiO2改性混凝土的磨損性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法為旋轉(zhuǎn)磨耗法，試樣尺寸給定邊長(zhǎng)為150 mm的立方體混凝土抗磨標(biāo)準(zhǔn)件，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨損量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的磨損量分別為2.38，1.77，1.05和1.46 kg/m2，磨損量降低比率分別為0，25.63%，55.88%和38.66%。可見(jiàn)，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量最少為1.05 kg/m2，與未摻雜納米TiO2的混凝土相比，磨損量降低比率最大為55.88%，繼續(xù)增加納米TiO2的含量到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量又出現(xiàn)升高。整體來(lái)看，納米TiO2的引入明顯改善了混凝土的磨損性能，這是因?yàn)榧{米TiO2具有較小的尺寸和較大的比表面積，能夠很好地與水化產(chǎn)物結(jié)合，不僅能夠改善混凝土最薄弱的環(huán)節(jié)“界面過(guò)渡區(qū)”[18]，還能夠填充混凝土的孔隙，使晶粒得到細(xì)化，使混凝土的致密性和整體的結(jié)合力得到提高，從而改善了混凝土的耐磨性能，提高了耐久性；而過(guò)量的納米TiO2則會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致性能降低。因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的耐久性提高最優(yōu)。

圖4 不同含量的納米TiO2改性混凝土的磨損量和磨損量降低比率

2.4 抗碳化性能分析

混凝土抗碳化性能的好壞是影響混凝土耐久性能的重要參數(shù)之一。按照GB/T50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》對(duì)上述納米TiO2改性混凝土進(jìn)行加速碳化試驗(yàn)，以溫度23 ℃、濕度70%±5%、CO2濃度20%±3%作為碳化的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境。將養(yǎng)護(hù)至7和28 d齡期的試件取出放入60 ℃烘箱48 h，試件澆筑面不碳化，相對(duì)的兩側(cè)面進(jìn)行碳化處理，不碳化的4個(gè)面石蠟密封，在碳化箱中碳化至7和28 d后取出，測(cè)試試樣的碳化深度[19]，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的7 d碳化深度分別為3.25，2.13，1.35和1.44 mm，28 d碳化深度分別為7.87，5.16，4.03和4.58 mm?？梢?jiàn)，未摻雜納米TiO2的混凝土碳化深度在7和28 d均最高，摻入納米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明顯提高，且隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后輕微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的碳化深度最小，分別為1.35和4.03 mm，抗碳化性能最優(yōu)；繼續(xù)增加納米TiO2的含量到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，碳化深度輕微升高。這是因?yàn)樵诃h(huán)境濕度固定的情況下，當(dāng)混凝土的密實(shí)度越高，發(fā)生碳化的速率就越低，而由于摻雜納米TiO2的“小尺寸效應(yīng)”，其可以在混凝土基體中進(jìn)行有效填充，使混凝土整體的孔隙率降低、密實(shí)度提高，從而抑制了混凝土的碳化，但過(guò)量的納米TiO2則會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，使密實(shí)度降低，碳化深度增加。因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的耐久性提高最優(yōu)。

圖5 不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的碳化深度曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

(1)摻入納米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗壓強(qiáng)度均得到了提高，且隨著納米TiO2含量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸增大。但納米TiO2在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜含量以下抗壓強(qiáng)度的提高速率要快于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的性能提高性?xún)r(jià)比最高。

(2)隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了最大值為6.72 MPa。

(3)適量納米TiO2的存在可以有效改善混凝土的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水化反應(yīng)產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠，而過(guò)量的納米TiO2則會(huì)在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致“納米效應(yīng)”降低，從而對(duì)混凝土的力學(xué)和耐久性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的性能提高最優(yōu)。

(4)隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨損量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量最少為1.05 kg/m2，與未摻雜納米TiO2的混凝土相比，磨損量降低比率最大為55.88%。

(5)摻入納米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明顯提高，且隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后輕微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的碳化深度最小，分別為1.35和4.03 mm，抗碳化性能最優(yōu)。綜合來(lái)看，納米TiO2的最優(yōu)摻雜含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。