潘聞景，蔣青松,2，黃 立，曹蘇群,2，謝中祺，張宇林,2

(1.淮陰工學院 電子信息工程學院，江蘇 淮安 22300；2.淮陰工學院 江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術工程實驗室，江蘇 淮安 22300；3.武漢高德紅外股份有限公司，湖北 武漢 430205)

自從1991年O'Regan和Gr?tzel首次設計出染料敏化太陽能電池(DSSCs)以來，一直受到廣泛關注[1-2]。通常情況下，DSSCs主要包括5個部分：導電基片、半導體薄膜、染料敏化劑、對電極以及含有氧化還原電對的電解質[3-4]。其中，半導體薄膜因其具備傳輸電子和吸附染料的作用成為研究熱點之一。研究表明，TiO2薄膜具有寬帶隙、高染料負載率及良好穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種應用最為廣泛的半導體薄膜[5-6]。基于TiO2半導體薄膜的DSSCs最高光電轉換效率已超過14%[7]。同時，在基于TiO2半導體薄膜的DSSCs中，也發(fā)現導電玻璃上電子不僅能通過外電路傳輸到對電極上，也能與液態(tài)電解質中氧化還原電對進行反應，即為復合反應[8]。有效抑制導電玻璃上電子的復合反應，有利于提高DSSCs光伏性能。

構建致密層是解決上述問題的有效方法之一。例如，采用脈沖激光沉積技術在FTO玻璃上制備Nb-摻雜TiO2薄膜，相應電流密度由14.72 mA/cm2提升到16.26 mA/cm2[9]。采用滴涂技術制備TiO2致密層，也能有效提升電池器件光伏性能[10]。此外，像ZnO，Nb2O5，SnO2等金屬氧化物均可作為DSSCs致密層[11-13]。尤其是SnO2致密層擁有與TiO2薄膜導帶相匹配的能級結構，有利于電子從染料激發(fā)態(tài)經SnO2-TiO2復合半導體薄膜快速注入到導電玻璃上，且有助于降低導電玻璃上電子與電解質中氧化還原電對發(fā)生復合反應的概率[14-15]。目前，盡管采用SnCl4沉積技術、層層組裝技術、納米團簇沉積技術等方法設計構建了SnO2致密層，但基于SnCl2·2H2O的溶膠凝膠制備技術有待于進一步探索，更值得進一步明確其制備的SnO2致密層對DSSCs光伏性能的影響。

本研究以SnCl2·2H2O前驅體溶液為基礎，采用溶膠凝膠制備技術在FTO玻璃表面制備SnO2致密層，采用刮涂法在其表面刮涂TiO2漿料，經燒結處理，獲得SnO2-TiO2復合半導體薄膜，旨在探索SnO2致密層對DSSCs光伏性能影響。

1 材料與方法

1.1 SnO2致密層的制備

采用溶膠凝膠制備技術制備SnO2致密層：稱取0.1128 g的SnCl2·2H2O固體粉末，分散于10 mL無水乙醇中，得到濃度為0.05 mol/L的SnCl2·2H2O前驅體溶液；采用轉速為3000 r/min和時間為30 s的工藝參數旋涂SnCl2·2H2O前驅體溶液；最后，在210 ℃高溫下退火處理60 min，即可獲得SnO2致密層[16]。

1.2 具有開放式結構的DSSCs組裝

以FTO玻璃或SnO2致密層為基片，采用兩層3M Scotch膠帶作為厚度控制層，使用TiO2漿料(購自武漢晶格太陽能科技有限公司，粒徑約為20 nm)進行刮涂，經過熱處理即可獲得TiO2半導體薄膜和SnO2-TiO2復合半導體薄膜[17]。采用N719(二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸)釕(II))作為染料敏化劑，配置濃度為0.5 mmol/L，經60 ℃敏化12 h即可獲得光陽極。將所制備的光陽極置于一個圓孔有效面積為0.2 m2的遮光板上，滴入電解液(購自武漢晶格太陽能科技有限公司，0.30 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.05 mol/L I2，0.50 mol/L LiI，0.50 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液)，并將鉑電極置于光陽極之上，即可獲得一個開放式DSSCs。

1.3 表征與測試

使用德國蔡司(型號為Sigma300)場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試SnO2-TiO2復合半導體薄膜和TiO2半導體薄膜的結構形貌。使用日本島津(型號為UV-3600)紫外-可見-近紅外分光光度計測試SnO2-TiO2復合半導體薄膜、TiO2半導體薄膜以及對應解吸附溶液的吸收率。使用上海辰華儀器有限公司(型號為CHI660E)電化學工作站測試SnO2-TiO2復合半導體薄膜和TiO2半導體薄膜的電流-電壓曲線，測試DSSCs暗電流密度-電壓曲線。使用北京泊菲萊科技有限公司(型號為CHF-XM500)太陽光模擬器(AM1.5G，100 mW/cm2)，結合電化學工作站測試DSSCs光電流密度-電壓曲線、開路電壓衰減曲線及奈奎斯特阻抗譜等。

2 結果與分析

以FTO玻璃或SnO2致密層為基片，采用刮涂法制備TiO2半導體薄膜和SnO2-TiO2復合半導體薄膜。圖1是所制備薄膜的場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)圖片。顯然，SnO2-TiO2復合半導體薄膜厚度要大于TiO2半導體薄膜厚度，其歸咎于SnO2致密層有利于TiO2漿料附著[16]。

(a):TiO2半導體薄膜的SEM截面圖;(b):SnO2-TiO2復合半導體薄膜的SEM截面圖。圖1 半導體薄膜的SEM截面圖

經N719染料敏化以后，兩種半導體薄膜的吸收光譜如圖2a所示。在波長320～560 nm范圍內，SnO2-TiO2光陽極展現出比TiO2光陽極更高的吸收率。這可能是由于SnO2-TiO2光陽極具有較高的薄膜厚度，與SEM結果相一致。為了進一步驗證光陽極厚度對染料吸附量的影響，采用0.1 mol/L的NaOH溶液作為解吸附溶液，并測試解吸附溶液的吸收光譜。從圖2b中可看出，SnO2-TiO2光陽極對應的解吸附溶液具有較大的吸收率。經計算，SnO2-TiO2光陽極的平均染料分子負載量為2.4×10-8mol/cm2，高于TiO2光陽極的平均染料分子負載量(1.0×10-8mol/cm2)[17]。上述分析結果表明，SnO2致密層有利于獲得較厚的SnO2-TiO2復合半導體薄膜，從而獲得染料分子負載量更高的SnO2-TiO2光陽極。

(a):兩種光陽極的吸收光譜;(b):解吸附溶液的吸收光譜。圖2 光陽極及其解吸附溶液的吸收光譜

以相同尺寸大小的TiO2半導體薄膜和SnO2-TiO2復合半導體薄膜為研究對象，組裝基于TiO2薄膜|TiO2薄膜、SnO2-TiO2薄膜|SnO2-TiO2薄膜的對稱器件，分析其導電性。圖3是對稱器件的電流-電壓曲線。經對比發(fā)現，SnO2-TiO2復合半導體薄膜導電性略小于TiO2薄膜導電性?？赡茉蚴荢nO2致密層引入了FTO/SnO2和SnO2/TiO2界面，增加了界面電阻，從而降低了其導電性。

圖3 對稱器件的電流-電壓曲線

以TiO2半導體薄膜和SnO2-TiO2復合半導體薄膜為光陽極，組裝DSSCs，并進行電化學性能測試。圖4a是DSSCs暗電流密度-電壓曲線。經對比分析，基于SnO2-TiO2光陽極的DSSC展現出較大的開啟電勢，且大于基于TiO2光陽極的DSSC開啟電勢。這說明SnO2致密層能抑制FTO玻璃上電子的復合反應，促進電子快速轉移至對電極上[18]。同時，利用開路電壓衰減曲線分析電池器件中電子傳輸動力學特征。可觀察到，基于SnO2-TiO2光陽極的DSSC開路電壓衰減要慢于基于TiO2光陽極的DSSC(見圖4b)?？紤]電池器件中電子壽命與其開路電壓衰減速率成反比，表明基于SnO2-TiO2光陽極的DSSC具有較長的電子壽命，進一步明確電子復合反應得到了降低[19]。此外，采用電化學阻抗譜進一步表征電池器件中電子輸運性質。圖4c是DSSCs在一個標準太陽光入射下的奈奎斯特阻抗譜，其中插圖為擬合的等效電路圖。根據等效電路圖可知，串聯電阻Rs代表整個DSSCs內阻[18]。引入SnO2致密層，增大了Rs值，這與圖3結論相一致。

(a):基于TiO2和SnO2-TiO2光陽極的DSSCs暗電流密度-電壓曲線;(b):開路電壓衰減曲線;(c):奈奎斯特阻抗譜圖。圖4 電池器件的電化學性能測試

(a):基于TiO2和SnO2-TiO2光陽極的DSSCs光電流密度-電壓曲線;(b):10個電池器件的光電轉換效率分布圖;(c):短路電流密度分布圖。圖5 電池器件的光伏性能分析

3 結論

本研究利用溶膠凝膠制備技術在FTO玻璃上制備SnO2致密層，并揭示出其對DSSCs中電子輸運性質的影響。結果表明，SnO2-TiO2復合半導體薄膜不僅擁有較大的染料分子負載量，而且也能促進電子從TiO2薄膜傳輸至FTO玻璃上，并抑制FTO玻璃上電子與電解液中氧化還原電對進行反應。為此，SnO2致密層能有效提升DSSCs的短路電流密度，促進電池器件光電轉化效率由6.74%提升至7.28%。試驗結果進一步表明，引入SnO2致密層是制備高性能DSSCs有效方式之一。