張 星，李志新，楊名超，王賀千

(河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004)

多主元合金是一種完全不同于傳統(tǒng)合金的新型合金。傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)以一種元素為主元素，通過添加一種或者幾種合金元素調(diào)控合金性能。多主元合金一般由2種或2種以上主元素組成，包括中熵合金(1.0R≤Smix≤1.5R)和高熵合金(Smix≥1.5R)[1]。因?yàn)楦髦髟g的相互作用，多主元合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、性能上的“雞尾酒”效應(yīng)和組織上的高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在高性能合金涂層、高溫合金、焊料、抗輻照材料、選擇性吸收涂層、低溫結(jié)構(gòu)材料、熱電材料、超導(dǎo)材料、大磁熵材料以及高熵軟磁材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，多主元合金的開發(fā)和研究成為了當(dāng)前材料科學(xué)與工程界的研究熱點(diǎn)。

CoCrNi合金是一種由Co，Cr和Ni等3種元素以等原子比組成的中熵合金，在室溫下的抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變能夠達(dá)到1 GPa和70%，斷裂韌性高于200 MPa·m1/2[2]。在-196 ℃下，CoCrNi中熵合金的抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別能增加到1.3 GPa和90%，斷裂韌性能夠達(dá)到275 MPa·m1/2。雖然CoCrNi中熵合金在室溫和低溫條件下具有較高的抗拉強(qiáng)度和優(yōu)異的塑韌性，而其屈服強(qiáng)度在室溫下僅有200～400 MPa，不能滿足工程應(yīng)用的要求。因此，為了提高CoCrNi中熵合金的屈服強(qiáng)度，一系列的CoCrNi基合金被研究和開發(fā)。筆者對近幾年來發(fā)表的CoCrNi基合金相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了收集和整理，綜述了CoCrNi基合金最新研究成果。

1 以CoCrNi中熵合金為基礎(chǔ)的各種合金的制備方法和力學(xué)性能

1.1 (CoCrNi)94Al3Ti3合金組織及力學(xué)性能研究

析出強(qiáng)化已被證明是一種提高高熵和中熵合金強(qiáng)度的有效手段。He等[3]報(bào)導(dǎo)了一種通過共格納米級L12結(jié)構(gòu)化合物粒子強(qiáng)化的FeCoNiCr基合金，其抗拉強(qiáng)度在可達(dá)到1.3 GPa的同時(shí)，還具有17%的拉伸延伸率。這種FeCoNiCr基合金在具有高強(qiáng)度同時(shí)還能保持較高延伸率的原因來自于兩方面。一方面是因?yàn)榛w具有較低的層錯能，使得合金在變形的時(shí)候具有較好的孿生變形能力，即孿生誘發(fā)塑性效應(yīng)；另一方面是因?yàn)榫哂休^好塑性的面心立方基體在變形過程中表現(xiàn)出高的加工硬化能力，可以有效的抑制微裂紋的擴(kuò)展。與四元的FeCoNiCr合金相比，三元的CoCrNi中熵合金具有更高的加工硬化能力和塑性，因此CoCrNi中熵合金是一種更為出色的、可用于設(shè)計(jì)具有析出強(qiáng)化合金的基體合金?；谝陨系脑O(shè)計(jì)思路，Zhao等[4]設(shè)計(jì)了(CoCrNi)94Al3Ti3合金。(CoCrNi)94Al3Ti3合金經(jīng)過1 200 ℃下2 h固溶處理、66%冷軋變形以及1 160 ℃下保溫3 min淬火處理后，可以形成平均晶粒尺寸為67 μm的基體，再經(jīng)過800 ℃時(shí)效2 h處理后，基體晶粒內(nèi)將形成大量的平均晶粒尺寸為10 nm的、具有L12結(jié)構(gòu)的(Ni,Co,Cr)3(Ti,Al)化合物粒子。與相同處理?xiàng)l件下得到的CoCrNi合金相比，(CoCrNi)94Al3Ti3合金的屈服強(qiáng)度提高了70%，達(dá)到了750 MPa，抗拉強(qiáng)度提高44%，達(dá)到1.3 GPa，而且還能保持45%的拉伸延伸率。

1.2 SiC晶須增強(qiáng)的CoCrNi合金組織及力學(xué)性能研究

具有面心立方的CoCrNi中熵合金具有優(yōu)異的塑韌性，是金屬基復(fù)合材料的良好基體。Wang等[5]研究了SiC晶須增強(qiáng)的CoCrNi合金的組織及力學(xué)性能。制備CoCrNi/SiCw復(fù)合材料的原材料為CoCrNi合金粉末和SiC晶須。SiC晶須的直徑與長度分別為0.1～1.0 μm和10～50 μm。CoCrNi粉末通過氣體霧化法制備，與SiC晶須通過涂層法混合，SiC晶須的含量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體的處理過程為，將SiC晶須在25 ℃下分散到正己烷中，然后將CoCrNi粉末加入溶液中，在120 ℃下不斷攪拌，形成CoCrNi/SiCw懸浮液，將粉末混合物在60 ℃的真空中放置24 h直至懸浮液中正己烷蒸發(fā)，混合物無法進(jìn)一步攪拌。粉末混合物在石墨模具中通過放電燒結(jié)固化，工藝參數(shù)為40 MPa/1 200 ℃下保溫15 min。與同等條件下處理得到的CoCrNi中熵合金相比，CoCrNi/SiCw復(fù)合材料的晶粒出現(xiàn)了明顯的細(xì)化，由平均20.80 μm降低為6.38 μm。同時(shí)，CoCrNi/SiCw復(fù)合材料中除了基體的面心立方相外，還出現(xiàn)了平均晶粒尺寸為0.25 μm的M23C6相。力學(xué)性能方面，CoCrNi/SiCw復(fù)合材料的力學(xué)性能與CoCrNi中熵合金相比有著顯著的提升，屈服強(qiáng)度由352 MPa增加到了595 MPa，硬度由159 HV增加到了422 HV。

1.3 (CoCrNi)97W3合金組織及力學(xué)性能研究

W與Co，Cr和Ni有著較大的晶格和模量錯配度，被認(rèn)為添加到CoCrNi合金中可以起到顯著的強(qiáng)化作用。Wu等[6]系統(tǒng)地研究了(CoCrNi)97W3合金組織及力學(xué)性能。合金的初始處理工藝為1 200 ℃保溫24 h固溶，隨后再經(jīng)過冷軋和再結(jié)晶退火處理。冷軋變形量為90%，退火溫度為800 ℃，退火時(shí)間為1 h，冷卻方式為淬火。經(jīng)過最終處理得到的(CoCrNi)97W3合金由單一的面心立方相組成，在室溫下的屈服強(qiáng)度達(dá)到了1 GPa，是同等條件下處理后的CoCrNi合金的2倍，拉伸延伸率超過了43%。

1.4 N摻雜對CoCrNi合金組織及力學(xué)性能的影響

C和N是鋼中常用的間隙原子，不管是固溶或者形成化合物都有著較好的強(qiáng)化效果。研究表明，C在高熵合金中也有著較好的強(qiáng)化效果。Moravcik等[7]對比研究了CoCrNi合金和摻雜0.5% N(原子數(shù)量比)的CoCrNi合金，經(jīng)過不同退火溫度和時(shí)間處理后的組織和力學(xué)性能。CoCrNi合金和CoCrNiN合金通過真空感應(yīng)熔煉爐熔煉，原材料為純度高于99.8%的Co，Cr和Ni純金屬，N通過FeCrN2引入。熔煉得到的合金加工成長條狀后在1 050 ℃下軋制，變形量為50%，隨后在1 200 ℃退火2 h。對經(jīng)過退火后的合金進(jìn)行冷軋變形和退火處理，變形量為70%，退火溫度分別為800 ℃和900 ℃，退火時(shí)間分別為10 min和30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種合金經(jīng)過不同工藝處理后均僅由單一的面心立方相組成。與平均晶粒尺寸為45.0 μm的CoCrNi合金相比，平均晶粒尺寸為43.0 μm的CoCrNiN合金屈服強(qiáng)度增加33%，抗拉強(qiáng)度增加7%，斷裂延伸率增加3%。與平均晶粒尺寸為2.6 μm的CoCrNi合金相比，具有相同平均晶粒尺寸的CoCrNiN合金屈服強(qiáng)度增加了24%，抗拉強(qiáng)度不變，斷裂延伸率增加7%。CoCrNiN合金屈服強(qiáng)度增加的原因是0.5% N(原子數(shù)量比)的添加可以使得合金的晶格摩擦力增加38～43 MPa，同時(shí)使Hall-Petch系數(shù)由236～568 MPa·m-1/2增加到748 MPa·m-1/2。

1.5 CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料的制備和研究

為提高CoCrNi合金的高溫強(qiáng)度和耐磨損能力，Moravcik等[8]通過機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)的方法成功地制備了CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料，并對其組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。制備CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料的原材料為Co，Cr，Ni和體積分?jǐn)?shù)為7.5%的B4C粉末。用于機(jī)械合金化的磨球?yàn)?5 mm和20 mm的混合軸承鋼球，鋼球與粉末質(zhì)量比為10∶1。球磨通過六行星球磨機(jī)進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為250 r/min，球磨時(shí)間為35 h。經(jīng)過機(jī)械合金化處理的粉末在950 ℃和60 MPa壓力條件下的石墨模具中進(jìn)行致密化處理，加熱速率為50 ℃·min-1。

X射線衍射結(jié)果表明，燒結(jié)得到的大塊CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料主要由面心立方相和Cr5B3相組成，其中面心立方相的體積分?jǐn)?shù)為83%，Cr5B3相的體積分?jǐn)?shù)為12.4%，剩余的4%的物相為Cr7C3，Cr3C2和氧化物相。此外，X射線衍射圖譜中并沒有出現(xiàn)B4C相的衍射峰。造成這種結(jié)果可能的原因是CoCrNi基體中的B4C相在高溫?zé)Y(jié)溫度下的熱穩(wěn)定不夠高，B與Cr發(fā)生反應(yīng)生成了Cr5B3相。

顯微組織分析表明，制備得到的復(fù)合材料中存在體積分?jǐn)?shù)約為1%的細(xì)小孔洞，Cr5B3顆粒分布于面心立方相基體中。面心立方相平均晶粒尺寸為0.77 μm，Cr5B3顆粒平均晶粒尺寸為0.46 μm。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料的硬度能達(dá)到467 HV，屈服強(qiáng)度達(dá)到了1 425 MPa，斷裂延伸率僅為1.86%。

1.6 Si的添加對CoCrNi合金組織及性能的影響

大量研究工作表明，高熵合金和中熵合金由于熵的作用，使其具有緩慢的擴(kuò)散效應(yīng)[9～11]。由于各主元原子彼此之間的協(xié)同擴(kuò)散速率和較高的原子級別應(yīng)力的存在，使得高熵和中熵合金具有自修復(fù)機(jī)制。因此，高熵合金和中熵合金具有優(yōu)異的抗輻照性能，被認(rèn)為可用作核結(jié)構(gòu)材料。Si被廣泛的應(yīng)用于TWIP鋼中以降低其層錯能和提高力學(xué)性能，與Co，Cr和Ni等原子尺寸差異較大，若添加到CoCrNi合金中可以在造成較大的晶格畸變的同時(shí)，還保持合金原有的形成變形孿晶的能力[12,13]。為此，Liu等[14]研究了Si的添加對CoCrNi合金組織，力學(xué)性能和抗氦輻照性能的影響。用于實(shí)驗(yàn)的合金名義成分為CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2和CoCrNiSi0.3。制備合金的原材料為純度達(dá)到99.9%的Co，Cr，Ni和Si的單質(zhì)。熔煉得到的合金處理工藝過程為固溶、冷軋和再結(jié)晶退火。固溶溫度為1 200 ℃，固溶時(shí)間為2 h。冷軋變形量為70%。退火溫度分別為800 ℃，900 ℃和1 000 ℃，退火時(shí)間為1 h。微觀組織分析表明，4種合金經(jīng)過800 ℃退火1 h后均表現(xiàn)為完全再結(jié)晶組織。CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2合金僅由面心立方相構(gòu)成，無化合物形成，平均晶粒尺寸由6.8 μm降低為3.4 μm。CoCrNiSi0.3合金除了含有面心立方相外，在晶界和晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了具有四方結(jié)構(gòu)的σ相和一種未知物相的不規(guī)則球形析出物，面心立方相的平均晶粒尺寸進(jìn)一步降低為1.6 μm。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，CoCrNiSi0.2合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度與CoCrNi相比分別提高了37%和12%，由438 MPa和921 MPa增加到599 MPa和1 032 MPa，拉伸延伸率沒有明顯下降。CoCrNiSi0.3合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度達(dá)到了889 MPa和1 285 MPa，但延伸率大幅下降到了15%。分析結(jié)果表明，CoCrNiSi0.3合金強(qiáng)化機(jī)制主要為析出強(qiáng)化。CoCrNi和CoCrNiSi0.2合金在600 ℃下氦輻照對比結(jié)果表明，Si的添加可以阻礙合金中輻照氣泡的長大，提高合金抗氦輻照的能力。

2 展 望

不同CoCrNi基合金力學(xué)性能比較見圖1。經(jīng)過近幾年來的發(fā)展和研究，CoCrNi基合金室溫屈服強(qiáng)度得到了顯著的提升。尤其是在中等強(qiáng)度區(qū)間內(nèi)，CoCrNi基合金室溫屈服強(qiáng)度在可以達(dá)到600 MPa以上的同時(shí)，還能保持40%～60%的延伸率。在高強(qiáng)度區(qū)間內(nèi)，僅CoCrNi/B金屬基復(fù)合材料屈服強(qiáng)度超過了1 100 MPa，但是其延伸率僅1.86%，有待進(jìn)一步提高。有關(guān)屈服強(qiáng)度在1 000～1 400 MPa區(qū)間的CoCrNi基合金的研究工作缺少，有待開展。此外，當(dāng)前研究的CoCrNi基合金制備方法主要為熔煉、粉末冶金等比較傳統(tǒng)的金屬材料制備方法，一些先進(jìn)的材料制備方法研究尚未開展。

圖1 不同CoCrNi基合金力學(xué)性能比較[1～9]

雖然CoCrNi基中熵合金的研究取得了一些研究成果，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，未來對CoCrNi基中熵合金的研究應(yīng)從以下幾個方面展開：

(1)高強(qiáng)度的CoCrNi基中熵合金種類還不多，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對高強(qiáng)度CoCrNi基中熵合金的開發(fā)和研究。

(2)現(xiàn)已報(bào)道的CoCrNi基中熵合金一般通過熔煉或者粉末冶金的方法得到，再通過固溶、冷軋和退火等工藝處理，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對CoCrNi基中熵合金制備方法以及處理工藝的研究。

(3)當(dāng)前對CoCrNi基中熵合金力學(xué)性能的研究主要集中在室溫條件下，應(yīng)進(jìn)一步研究其在高溫和低溫環(huán)境下的力學(xué)性能。

(4)為了拓寬其應(yīng)用，CoCrNi基中熵合金的開發(fā)應(yīng)向低成本和低密度化方向發(fā)展。