趙玉文，張航舶，朱 巖

(河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004)

碳化硼(B4C)是一種重要的非氧化物陶瓷，與其他的陶瓷相比，其最為突出的就是它同時(shí)具有超高硬度和低密度這2種特點(diǎn)[1,2]。室溫時(shí)，B4C的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的硬度，而高溫時(shí)，它的硬度超過了金剛石和立方氮化硼[3]。此外，B4C的密度只有2.52 g/cm3，僅為鋼鐵的1/3。這2個(gè)特點(diǎn)是其他材料無法比擬的。因此被廣泛用于海洋船舶、裝甲防彈、耐火材料、航空航天、核反應(yīng)堆的屏蔽材料等領(lǐng)域。但由于B4C強(qiáng)的共價(jià)鍵使其晶界滑移阻力很大，導(dǎo)致其很難燒結(jié)致密，這極大地阻礙它的應(yīng)用。因此，大量的研究集中在通過提高燒結(jié)工藝，或采用多相復(fù)合的方法解決碳化硼燒結(jié)溫度過高、韌性差的缺點(diǎn)[4～6]。目前，性能比較優(yōu)異且實(shí)際應(yīng)用的為Al/B4C基復(fù)合材料，金屬Al具有好的韌性，耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，而且密度與B4C相近，因此該材料兼具Al和B4C的優(yōu)點(diǎn)。為了確定Al/B4C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，一些研究人員通過X射線衍射和掃描電鏡等方法對Al/B4C界面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[7]。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前實(shí)驗(yàn)技術(shù)還無法對其界面的精密結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)的測量。而材料的精確結(jié)構(gòu)直接與其性質(zhì)及應(yīng)用息息相關(guān)，明確其結(jié)構(gòu)十分必要。一些課題組試圖從理論上揭露其真實(shí)結(jié)構(gòu)，但大多研究集中在體B4C材料[8～10]，雖然Xian等[11]研究了Al與B4C界面的結(jié)構(gòu)，但其構(gòu)建的B4C表面模型為非化學(xué)計(jì)量比，與實(shí)際中存在一定差距。因此，本次研究通過第一性原理方法，從理論上系統(tǒng)地研究B4C表面及Al原子吸附在B4C表面的結(jié)構(gòu)及其電子性質(zhì)。

1 計(jì)算方法

本次研究采用基于密度泛函理論的程序包(Ab-initio Vienna Package Simulation，VASP)來進(jìn)行的[12]。采用了投影綴加平面波(Projector Augmented Wave，PAW)方法[13]，描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用。分別用3s23p1，2s22p1和2s22p2的價(jià)電子構(gòu)型生成了Al，B和C原子的贗勢。利用Perdex Burke Emzerhof (PBE)形式中的廣義梯度近似(GGA)處理交換相關(guān)能量函數(shù)[14]。收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為：體系總能量變化小于1.0×10-6和每個(gè)原子受力小于0.001 eV/nm。選取的平面波截?cái)嗄蹺cut為600 eV，k點(diǎn)為0.003/nm。對于表面結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了厚度為1.5 nm的真空層，以確保上下兩層表面之間的作用力可以忽略。

2 結(jié)果與討論

2.1 體相B4C

B4C為菱形對稱結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為R3m，1個(gè)菱形的單元格里有15個(gè)原子，其中有1個(gè)由12個(gè)原子構(gòu)成的二十面體，和位于菱面體中心的1個(gè)沿[111]方向排列的3個(gè)原子構(gòu)成的線性鏈(圖1(a))。雖然目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)無法直接測得B，C的精確占位，但根據(jù)已報(bào)道的理論工作與核磁振動譜實(shí)驗(yàn)相結(jié)合[8]，推導(dǎo)出1個(gè)C原子位于二十面體的極性位置，二十面體的其他點(diǎn)陣由B原子構(gòu)成，沿著[111]方向以C-B-C構(gòu)成線性原子鏈。因此筆者采用基于(B11Cp)+(C-B-C)單元胞構(gòu)型建立的六方結(jié)構(gòu)，原子最密集排列為(0001)面(圖1(b))。為了驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性，計(jì)算了B4C的生成焓，其公式為：

圖1 B4C的晶體結(jié)構(gòu)(a)菱形晶胞，包括1個(gè)二十面體和1個(gè)線性鏈；(b)本工作中使用的六方體結(jié)構(gòu)C原子(黑色球)位于線性鏈的兩端和二十面體的極性位置；B原子(灰色球)位于線性鏈的中間和二十面體的位置

(1)

2.2 B4C(0001)表面

B4C的原子最緊密堆積面為(0001)面，也是最易暴露面，因此筆者對B4C(0001)結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)地研究，采用45個(gè)原子的模型(其中B原子36個(gè)，C原子9個(gè)，符合化學(xué)計(jì)量比)。筆者以表面終止元素分類，定義了4種表面，分別為以1個(gè)C原子(C-終止)；1個(gè)B原子(B-終止)；3個(gè)B原子(BBB-終止)；2個(gè)B原子加1個(gè)C原子終止(BBC-終止)。將4種結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算其表面自由能，尋找出最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。表面自由能公式為：

(2)

(3)

將公式(3)代入到公式(2)中：

(4)

此外，表面中每個(gè)種類的化學(xué)勢應(yīng)該小于其體相階段的化學(xué)勢：

(5)

否則，化合物分解成元素相是不穩(wěn)定的。考慮到生成焓的定義式公式(1)，可以推導(dǎo)出以下不等式關(guān)系：

(6)

公式(6)與公式(4)結(jié)合，預(yù)測表面自由能的范圍[16,17]。

圖2 C-終止，B-終止，BBB-終止和BBC-終止C(0001)表面的表面自由能與的關(guān)系

不同原子的終止面的態(tài)密度在費(fèi)米能級附近的差異較大。由于表面的表面態(tài)的存在，4個(gè)結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級附近均有電子分布。C-終止的費(fèi)米能級所對應(yīng)的DOS值最小，其結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定(圖3)。通過計(jì)算C-終端B4C的投影態(tài)密度，可知主要是B的p軌道電子與C的p軌道電子在費(fèi)米能級附近有比較強(qiáng)的相互作用，其峰值在費(fèi)米能級以下(圖4)。

圖3 4種表面結(jié)構(gòu)的態(tài)密度 圖4 C-終端B4C的投影態(tài)密度 (垂直虛線表示費(fèi)米能級) (垂直虛線表示費(fèi)米能級)

通過表面自由能與態(tài)密度圖，結(jié)合分析得出C-終止的B4C(0001)表面是最穩(wěn)定的。因此下面的工作選擇C-終止的B4C(0001)表面為研究對象，研究Al吸附在B4C(0001)表面的結(jié)構(gòu)和電子性能。

2.3 Al-B4C(0001)結(jié)構(gòu)

本次研究將Al吸附在C-終止B4C(0001)表面的上，為了確定Al原子吸附在C-終止B4C(0001)表面的最佳位置，筆者吸附了3種不同的位置(圖5)，分別稱為頂位，空位和橋位。頂位是將Al原子直接放置在C原子的上方；空位表明將Al原子放置在C-終止B4C(0001)表面第一層的空心位置；橋位表明將Al原子放置在C-終止B4C(0001)表面的橋位上。

為了尋找可能的吸附位置，筆者計(jì)算吸附能Wad，其定義為[14]：

(9)

A為表面積，EAl/B4C是Al/B4C的總能量。EAl和EB4C是同一空間格子中孤立的Al和B4C表面的總能量。

Al，B，C原子分別顯示為大灰色球、灰色球和黑色球圖5 Al吸附在C-終止B4C(0001)表面的3種吸附位置

通過不同吸附位置的吸附能的結(jié)構(gòu)頂位(Top-site)和空位(Hollow-site)的吸附能相同(表1)。原因是吸附在頂位的Al原子經(jīng)過充分弛豫后，尋找到的能量最低的位置同樣是空位，表明空位吸附的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的，Al最易吸附在空位(圖5)。但橋位的吸附能與空位的差距只有0.24 eV，其差距很小。說明在某些特定的條件下(如高溫，或存在應(yīng)變)，Al原子也可能吸附到橋位。

表1 3種吸附位置的吸附能

為了進(jìn)一步了解Al與B，C原子的作用，分別計(jì)算空位和橋位2種吸附位置的電子結(jié)構(gòu)，Al吸附在C-終端B4C表面的空位的總電子態(tài)密度在費(fèi)米能級較低?？瘴坏目偟膽B(tài)密度主要是由C的p軌道及Al的s，p軌道共同作用的；而橋位的主要是由B的p軌道及Al的s，p軌道共同作用的。其中值得注意的是，Al原子在費(fèi)米能級以下1 eV時(shí)的電子態(tài)密度，2種位置均出現(xiàn)峰值，但其貢獻(xiàn)的電子軌道恰好相反，而費(fèi)米能級處Al的s，p軌道貢獻(xiàn)是相當(dāng)?shù)?。吸附Al原子的結(jié)構(gòu)與未吸附的結(jié)構(gòu)相對比，空位的C原子的p軌道電子在費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度變化較大，而橋位的相對較小(圖6)。結(jié)果表明，空位吸附時(shí)，Al原子與C原子更易成鍵。從電子性質(zhì)分析空位吸附為最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。

圖6 不同吸附位置的投影態(tài)密度 (a)空位，(b)橋位；垂直的虛線表示費(fèi)米能級的位置

為了更直觀的表示Al與B4C表面原子的相互作用，利用bader電荷分析方法，計(jì)算出Al與B4C表面原子的電荷轉(zhuǎn)移量。結(jié)果表明，在2種結(jié)構(gòu)中Al原子都是失去電子(表2)；表面的C原子獲得電子，其中C原子獲得的電子一部分是B原子貢獻(xiàn)的；而處于極性位置B原子其電荷轉(zhuǎn)移較少，非極性位置的B原子電荷失去電子較多。總體來說，2種結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移差別較小，而空位吸附結(jié)構(gòu)中Al與表面B，C原子的相互作用略強(qiáng)，這與態(tài)密度分析是一致的。

表2 Al與B4C表面原子的電荷轉(zhuǎn)移量(e)

3 結(jié) 論

通過第一性原理計(jì)算，研究了B4C(0001)表面及Al原子吸附B4C(0001)表面的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)。首先，計(jì)算了體相B4C的生成焓，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較吻合。其次，構(gòu)造了4種不同終止的B4C(0001)表面，通過對表面自由能及電子性質(zhì)的分析，預(yù)測C-終止B4C(0001)表面是最穩(wěn)定的。進(jìn)一步研究了C-終止的B4C(0001)表面為上吸附Al原子的結(jié)構(gòu)和電子性能。通過計(jì)算吸附能和電子結(jié)構(gòu)，比較了3種吸附位置。筆者的計(jì)算結(jié)果表明，Al原子在B4C(0001)的空位吸附為最佳吸附位置。