李子涵，宋兆陽，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

21世紀(jì)以來中國汽車產(chǎn)銷量持續(xù)高速增長，由汽車尾氣帶來的一系列環(huán)保問題越來越受到關(guān)注。2019年與2020年，車用汽油國Ⅵ(A)、國Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，這一系列因素迫使中國對高辛烷值、低污染的清潔燃料的需求量越來越大。目前獲取高辛烷值汽油的主要方法包括向普通汽油中添加高辛烷值組分，生產(chǎn)異構(gòu)化油、烷基化油等[1-3]。然而有研究[4]表明，作為辛烷值調(diào)合組分的甲基叔丁基醚(MTBE)排放到自然環(huán)境中不易降解，而且對人體及環(huán)境有害，因此近年來國外已明令禁止向汽油中添加MTBE。烷基化是提高汽油辛烷值的另一重要手段，烷基化過程中使用的催化劑有氫氟酸和硫酸兩類[5]，這些催化劑雖然催化性能良好，但缺點(diǎn)也很明顯。氫氟酸具有腐蝕性，在使用過程中存在一定的風(fēng)險(xiǎn)；硫酸催化烷基化不僅酸耗高，并且還有廢酸處理難等環(huán)保問題，因此烷基化技術(shù)還必須進(jìn)一步改進(jìn)[6]。烷烴異構(gòu)化是通過將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，以提高辛烷值[7]，國內(nèi)外技術(shù)工藝發(fā)展較為成熟，具有流程簡單、環(huán)境友好等特點(diǎn)。因此烷烴異構(gòu)化在提高汽油辛烷值方面是經(jīng)濟(jì)性最好的技術(shù)之一。

異構(gòu)化技術(shù)的核心是異構(gòu)化催化劑。傳統(tǒng)上使用Pt、Pd等貴金屬催化劑，這些催化劑雖然性能好，但由于成本太高應(yīng)用受到限制，因此近來又開發(fā)了各種非貴金屬異構(gòu)化催化劑。其中鎳基催化劑具有催化性能好、成本低等特點(diǎn)[8-9]，夏道宏等[10]對比研究了Ni/Hβ、NiH/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的性能，它們催化正己烷的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到63%、83%。雖然NiH/Hβ具有較好的催化轉(zhuǎn)化效果，但單鎳催化劑存在異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性低的缺點(diǎn)。研究表明這是因?yàn)榻饘冁嚲哂休^高的氫解活性，而氫解反應(yīng)作為異構(gòu)化過程中的副反應(yīng)，大大降低了異構(gòu)產(chǎn)物選擇性[11-12]。因此，對單鎳催化劑進(jìn)一步改性，抑制氫解副反應(yīng)的發(fā)生，對鎳基催化劑的發(fā)展非常重要。陳金射[13]研究了NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化性能，正己烷的轉(zhuǎn)化率為81%，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性達(dá)到75%，獲得了比單鎳催化劑更好的催化異構(gòu)化效果。黃東永等[14]研究了NiP/Hβ催化正辛烷的異構(gòu)化性能，井曉慧[15]研究了NiB/Hβ、Ni-HTA/Hβ 2種催化劑催化正己烷的異構(gòu)化性能。這些研究均表明，改性后的鎳基催化劑催化活性明顯提高，不僅克服了傳統(tǒng)單鎳催化劑的缺點(diǎn)，相比Pt、Pd等貴金屬催化劑成本也大大降低。

工業(yè)上對異構(gòu)化催化劑不僅要求具有良好的催化性能，還要求具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性能，以滿足工業(yè)上對異構(gòu)化催化劑的使用壽命要求。前期雖然對改性鎳基催化劑活性進(jìn)行了廣泛的研究，但未見有對該類催化劑熱穩(wěn)定性的研究報(bào)道。為進(jìn)一步考察鎳基異構(gòu)化催化劑工業(yè)應(yīng)用的可行性，筆者對3種負(fù)載于Hβ分子篩上的鎳基異構(gòu)化催化劑(Ni-X/Hβ，X指B、P、HPWMo雜多酸)進(jìn)行了熱穩(wěn)定性及模擬再生性能研究，優(yōu)選出熱穩(wěn)定性和再生性能良好的烷烴異構(gòu)化催化劑，以期為進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

六水氯化鎳、六水硝酸鎳、二水鎢酸鈉、二水鉬酸鈉、十二水磷酸一氫鈉、正己烷、鹽酸、硫酸，次磷酸、硼氫化鈉、三正丙胺、乙醚、氨水，均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑公司；Hβ分子篩，硅/鋁原子摩爾比為25，結(jié)晶度大于96.3%，工業(yè)級，購于天津南化催化劑公司。

1.2 Ni-X/Hβ催化劑的制備

1.2.1 Ni-HPWMo/Hβ的制備[16]

首先合成磷鎢鉬雜多酸。將3.63 g二水鉬酸鈉和4.9 g二水鎢酸鈉溶于50 mL蒸餾水中，攪拌并加熱至沸騰，然后冷卻至室溫。取0.9 g十二水磷酸一氫鈉加入到上述溶液中，攪拌溶解并加熱至沸騰，30 min后開始滴加大約1 mL濃度為6 mol/L的鹽酸，使溶液pH值降為1后繼續(xù)加熱回流5 h，然后再經(jīng)自然降溫、冰浴、冷卻至室溫后，將溶液移至分液漏斗中，加入一定量的乙醚，震蕩，再滴加一定體積的硫酸水溶液(硫酸/水體積比為1∶1)。待溶液分層后，分離出下層油狀物，最后再加入幾滴蒸餾水，1～2 d后便析出淡黃綠色的磷鎢鉬雜多酸晶體。

隨后采用等體積浸漬法將經(jīng)500 ℃高溫活化4 h后的Hβ分子篩浸漬到含有一定濃度的硝酸鎳和磷鎢鉬雜多酸的混合溶液中，浸漬24 h。浸漬完成后將催化劑于110 ℃下干燥4 h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在400 ℃下焙燒4 h，得到氧化態(tài)的Ni-HPWMo/Hβ。隨后將氧化態(tài)催化劑于2 MPa、340 ℃氫氣氛圍中還原處理4 h，得到具有催化活性的Ni-HPWMo/Hβ，其中Ni負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為2%，HPWMo雜多酸的負(fù)載量為20%。

1.2.2 NiB/Hβ的制備[13，17]

首先合成NiB活性組分。將5 g六水氯化鎳和4.5 g硼氫化鈉分別溶于150 mL蒸餾水中。充分溶解后，在攪拌下將硼氫化鈉溶液緩緩滴入到氯化鎳溶液中，保持反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置1 h，過濾得到固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，最后再將洗滌后的產(chǎn)物在70 ℃、真空(0.1 kPa)條件下干燥2 h，得到NiB活性組分。

其次制備NiB/Hβ催化劑。將一定質(zhì)量的NiB活性組分加入到活化后的Hβ分子篩中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，并壓片成型。最后再將其于氮?dú)鈿夥罩?00 ℃ 下焙燒2 h，得到NiB/Hβ，其中NiB的負(fù)載量為5%。

1.2.3 NiP/Hβ的制備[13，18]

首先合成NiP活性組分。將11.8 g六水氯化鎳溶于40 mL蒸餾水中，充分溶解后，將一定量的次磷酸緩緩滴入到氯化鎳溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)0.5 h后，加入少量有機(jī)胺使溶液pH值至7左右。隨后向上述溶液中加入1 mL一定濃度的硼氫化鈉溶液作為引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。室溫下反應(yīng)3 h后，過濾得到固體產(chǎn)物。先將所得產(chǎn)物用氨水洗滌數(shù)次，直至濾液變成無色后，再用蒸餾水洗滌至濾液為中性，最后再將產(chǎn)物于70 ℃、真空(0.1 kPa)條件下干燥2 h，得到NiP活性組分。

再按照1.2.2節(jié)方法，將一定質(zhì)量的NiP活性組分與活化后的Hβ載體混合，制備出NiP/Hβ，其中NiP的負(fù)載量為10%。

1.2 催化劑的表征方法

采用日本理學(xué)D/max-Ⅲ A型X射線衍射(XRD)儀對3種Ni-X/Hβ催化劑進(jìn)行晶相分析。催化劑的表面性質(zhì)通過日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析。采用天津先權(quán)公司的TP-5076型TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀對催化劑進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)，得到催化劑的酸量及酸強(qiáng)度。催化劑的熱重(TG)曲線在德國LEISEIS公司生產(chǎn)的STAPT 1600型綜合熱分析儀進(jìn)行測試。

1.3 催化劑的催化反應(yīng)性能評價(jià)

催化劑催化正己烷異構(gòu)化的性能評價(jià)在固定床高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行，裝置流程示意如圖1所示。反應(yīng)器內(nèi)裝有反應(yīng)管(550 mm×8 mm)，管外采用電阻絲加熱，管內(nèi)使用熱電偶控溫。反應(yīng)原料正己烷通過無脈沖泵打入反應(yīng)器，并采用流量計(jì)控制進(jìn)料量。產(chǎn)物最終通過接料罐分離得到。具體操作步驟為：取一定質(zhì)量的催化劑置于反應(yīng)管中間部位，兩端填充石英砂，并在反應(yīng)管兩端口處塞上適量石英棉，以防止催化劑及石英砂進(jìn)入管線中。待反應(yīng)器準(zhǔn)備好后，通入氫氣加壓，然后調(diào)節(jié)溫度、壓力及氫氣流量至設(shè)定的反應(yīng)條件。待反應(yīng)條件穩(wěn)定后開始進(jìn)料，反應(yīng)穩(wěn)定后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，產(chǎn)物最終進(jìn)入接料罐冷卻，每隔20 min取樣一次。產(chǎn)物通過氣相色譜儀(Agilent Technologies 6820)進(jìn)行分析，分析過程中采用毛細(xì)管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm，固定相為二甲基聚硅氧烷)以及FID檢測器。氣相色譜條件為：分流比50∶1，檢測器溫度280 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，柱溫以程序升溫方法控制：初始溫度35 ℃，保持10 min，隨后以升溫速率0.5 ℃/min升至40 ℃。

圖1 固定床微型反應(yīng)器示意圖Fig.1 Flow diagram of fixed-bed microreactor

3種Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)中，通過正己烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、異構(gòu)烷烴收率(y，%)和異構(gòu)烷烴的選擇性(s，%)評價(jià)催化劑的催化性能，計(jì)算方法如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：A為色譜圖中峰的面積；ΣA為色譜圖中所有峰的總面積；An-hexane為色譜圖中正己烷的峰面積；ΣAisomers為色譜圖中所有異構(gòu)烷烴產(chǎn)物的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-X/Hβ催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為3種Ni-X/Hβ催化劑樣品及其活性組分的XRD譜圖。由圖2(a)可以看出，制備的磷鎢鉬雜多酸特征衍射峰與文獻(xiàn)[19]一致，表明其具有明顯的Keggin結(jié)構(gòu)骨架特征。由圖2(b)、(c)可以看出，活性組分NiB、NiP在2θ為45°處具有明顯的特征峰，表明成功制備出NiB、NiP。此外，3種Ni-X/Hβ催化劑樣品在2θ為7.94°和22.57°處均出現(xiàn)Hβ載體的晶體衍射峰，并沒有出現(xiàn)活性組分的衍射峰，這是由于活性組分NiB、NiP在Hβ分子篩表面上負(fù)載量較低，同時(shí)也說明活性組分在Hβ分子篩表面分布均勻。

圖2 3種Ni-X/Hβ催化劑樣品及其活性組分的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three Ni-X/Hβ catalyst samples and their active components(a)HPWMo and Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB and NiB/Hβ；(c)NiP and NiP/Hβ

2.1.2 SEM表征

圖3為3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的SEM分析結(jié)果。由圖3(a)可以看出，采用浸漬法制備的Ni-HPWMo/Hβ顆粒大小基本一致，雜多酸均勻地覆蓋在Hβ載體表面。由圖3(b)、(c)可以看出，活性組分NiB、NiP與載體Hβ混合均勻，呈現(xiàn)不規(guī)則的納米顆粒形貌，沒有觀察到明顯的聚集結(jié)塊現(xiàn)象。

圖3 3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron micrographs of three Ni-X/Hβ catalyst samples(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/Hβ

2.1.3 NH3-TPD表征

圖4為3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的NH3-TPD分析結(jié)果。由圖4可以看出：3種催化劑在300 ℃之前均出現(xiàn)較強(qiáng)的脫附峰，證明3種催化劑的酸性均以弱酸為主[20]；但3種催化劑的弱酸酸量存在明顯差異，Ni-HPWMo/Hβ弱酸酸量最多，NiB/Hβ次之，NiP/Hβ最少；NiB/Hβ、NiP/Hβ分別在380、400 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)較弱的脫附峰，表明二者也具有一定數(shù)量的中強(qiáng)酸；而在510 ℃左右，NiB/Hβ還有1個(gè)很小的脫附峰，表明其還含有少量的強(qiáng)酸。

圖4 3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的NH3-TPD分析Fig.4 NH3-TPD profiles of three Ni-X/Hβ catalyst samples

2.1.4 TG表征

圖5為3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的TG曲線。從圖5可以看出：在低于150 ℃時(shí)，Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ、NiP/Hβ 3種催化劑均快速失重，主要是催化劑表面吸附水的脫附導(dǎo)致；高于200 ℃時(shí)，3種催化劑的失重變得緩和，主要為Hβ載體表面吸附的少量揮發(fā)組分的脫除；溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，3種催化劑中NiP/Hβ失重最少，在三者之間最為穩(wěn)定。

圖5 3種Ni-X/Hβ催化劑樣品的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric profiles of three Ni-X/Hβ catalyst samples

2.2 Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能評價(jià)

以正己烷為反應(yīng)原料，根據(jù)前期研究得出的反應(yīng)條件[21]，Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)反應(yīng)的壓力為2.0 MPa、氫氣/正己烷摩爾比為4.0、質(zhì)量空速為1.0 h-1。3種催化劑的最佳反應(yīng)溫度不同，Ni-HPWMo/Hβ適宜催化反應(yīng)溫度為280 ℃、NiB/Hβ和NiP/Hβ適宜催化反應(yīng)溫度為300 ℃。在上述條件下，3種催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，3種催化劑催化正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸增加。從正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率來看，Ni-HPWMo/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間至100 min時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為79.83%、79.37%、99.42%。NiB/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間至80 min時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴收率已經(jīng)趨于穩(wěn)定，此時(shí)正已烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為88.61%、76.74%、86.60%。NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定后，正已烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為76.76%、74.84%、97.50%。3種Ni-X/Hβ催化劑中，雖然NiB/Hβ催化正己烷轉(zhuǎn)化率較高，但異構(gòu)烷烴選擇性卻明顯小于另外2種催化劑。從催化異構(gòu)化反應(yīng)性能方面比較，Ni-HPWMo/Hβ、NiP/Hβ二者相當(dāng)。

2.3 Ni-X/Hβ催化劑熱穩(wěn)定性

將3種制備的Ni-X/Hβ催化劑均置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒2 h，考察其熱穩(wěn)定性。采用2.2節(jié)中3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的條件考察焙燒后催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)正己烷的轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴收率來看，500 ℃焙燒后的Ni-HPWMo/Hβ催化反應(yīng)至140 min 時(shí)才趨于穩(wěn)定，此時(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為73.87%、73.69%和99.75%。從圖7(b)可以看出，500 ℃焙燒后的NiB/Hβ催化反應(yīng)在80 min時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為92.99%、73.17%和78.68%。從圖7(c)可以看出，500 ℃焙燒后的NiP/Hβ催化正己烷反應(yīng)至80 min時(shí)趨于平穩(wěn)，此時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性分別為74.27%、73.67%和99.20%。

為探討500 ℃高溫對3種Ni-X/Hβ催化劑穩(wěn)定性的影響，將焙燒前后3種催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性進(jìn)行對比，并比較它們催化正己烷異構(gòu)化后主要異構(gòu)產(chǎn)物組成的變化情況，結(jié)果見表1(x、y、s及產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)均為反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的結(jié)果)。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin圖6 3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.6 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)，(c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

從表1可以看出：焙燒后Ni-HPWMo/Hβ與焙燒前相比，催化正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率均降低了約6百分點(diǎn)，這說明Ni-HPWMo/Hβ在500 ℃下的熱穩(wěn)定性下降；與焙燒前相比，焙燒后NiB/Hβ催化正己烷轉(zhuǎn)化率雖然提高了4.38百分點(diǎn)，但異構(gòu)烷烴選擇性降低了7.92百分點(diǎn)，最終導(dǎo)致異構(gòu)烷烴收率下降；與焙燒前相比，焙燒后NiP/Hβ催化異構(gòu)化性能差別較小，仍然具有較好的催化活性。這說明NiP/Hβ在500 ℃下仍具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫對NiP/Hβ的催化性能影響不大。

表1 500 ℃焙燒前后3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化性能及異構(gòu)產(chǎn)物分布對比Table 1 Performance comparison of three Ni-X/Hβ catalyst samples before and after calcination at 500 ℃ and distribution of their n-hexane isomerized products

此外，從500 ℃焙燒前后3種Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化主要異構(gòu)產(chǎn)物分布結(jié)果來看，焙燒前后3種催化劑催化正己烷異構(gòu)化主要異構(gòu)產(chǎn)物均為異己烷。對于Ni-HPWMo/Hβ，與焙燒前相比，焙燒后其催化正己烷異構(gòu)化的主要異構(gòu)產(chǎn)物含量均降低，特別是異己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低近5百分點(diǎn)，表明Ni-HPWMo/Hβ的高溫穩(wěn)定性不好。而對于NiB/Hβ，無論焙燒與否，催化正己烷反應(yīng)后裂解組分異戊烷和異丁烷所占比例都較大，并且該催化劑經(jīng)焙燒后，催化反應(yīng)的裂解性能進(jìn)一步增加，異丁烷和異戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了1.85百分點(diǎn)和8.06百分點(diǎn)，異己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)則下降了13.47百分點(diǎn)，導(dǎo)致焙燒后的NiB/Hβ對異構(gòu)烷烴總的選擇性下降。Ni-HPWMo/Hβ焙燒后催化性能下降的原因是因?yàn)楦邷乇簾筃i-HPWMo/Hβ上的PWMo結(jié)構(gòu)受到部分破壞，降低了催化性能，這與圖5催化劑熱重分析結(jié)果相符。而對于NiB/Hβ，NiB屬于類合金物質(zhì)[22]，是制備過程中通過Ni原子與B原子沉積得到，在高溫下NiB的結(jié)合緊密度受到影響，從而也表現(xiàn)出失重現(xiàn)象(見圖5)，同時(shí)經(jīng)過高溫處理NiB部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂嚧呋瘎┙M分，因此表現(xiàn)出與單鎳催化劑相似的對異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性低的缺點(diǎn)。與Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ不同的是，焙燒前后NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)得到的主要異構(gòu)產(chǎn)物含量差別并不顯著，并且焙燒后的NiP/Hβ對裂解反應(yīng)具有一定的抑制作用，導(dǎo)致異丁烷和異戊烷含量均有所下降，而目標(biāo)產(chǎn)物異己烷含量卻有所增加。這是由于NiP與NiB相似，都屬于類合金物質(zhì)，但NiP是由P原子介入金屬Ni原子三角棱柱晶格中形成的間歇性化合物，以三角棱柱為結(jié)構(gòu)單元[23]，耐高溫性較好，經(jīng)500 ℃焙燒依舊保持了較高的催化加氫、脫氫活性，從而使NiP/Hβ經(jīng)500 ℃焙燒后仍具有較高的催化活性。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin圖7 500 ℃焙燒后3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)性能Fig.7 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization after calcination at 500 ℃(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)and (c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV =1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

為進(jìn)一步對比3種Ni-X/Hβ催化劑熱穩(wěn)定性對其催化異構(gòu)化性能影響，將500 ℃焙燒前后3種Ni-X/Hβ 催化劑催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物中己烷異構(gòu)體含量進(jìn)行了分析。表2為500 ℃焙燒前后3種Ni-X/Hβ 催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)得到的4種己烷異構(gòu)體含量變化情況。

由表2可以看出，Ni-HPWMo/Hβ經(jīng)焙燒后，其催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物中高辛烷值組分2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷的含量均發(fā)生下降，并且2，2-二甲基丁烷含量下降幅度最大，而2種單甲基戊烷的含量則稍有增加，這說明在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中，2，2-二甲基丁烷最易受到Ni-HPWMo/Hβ熱穩(wěn)定性變化的影響。對于焙燒后的NiB/Hβ，催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物中4種己烷異構(gòu)體含量均發(fā)生了顯著變化，雖然2，2-二甲基丁烷的含量略有增加，但2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷的含量均有不同程度下降，其中2-甲基戊烷下降幅度最大，降低了7.19百分點(diǎn)，這說明NiB/Hβ熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致其催化異構(gòu)化產(chǎn)物分布變壞。而焙燒后的NiP/Hβ催化劑，其催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物的4種己烷異構(gòu)體的含量并未發(fā)生顯著變化，僅2，2-二甲基丁烷含量略有下降，2種單甲基戊烷的含量略有增加，而2，3-二甲基丁烷含量幾乎保持一致，這說明NiP/Hβ催化劑在500 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。

表2 500 ℃焙燒前后3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化異構(gòu)化產(chǎn)物中己烷異構(gòu)體含量對比Table 2 Comparison of hexane isomer content in the catalytic isomerization products of three Ni-X/Hβ catalyst samples before and after calcination at 500 ℃

2.4 650 ℃再生后Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中催化劑往往由于積炭而失活，而燒焦溫度是催化劑燒焦再生的關(guān)鍵因素，既不能太高，也不能太低。溫度太低起不到燒焦的作用，溫度太高會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞[24]。雖然臨氫異構(gòu)化反應(yīng)過程中催化劑積炭并不嚴(yán)重，再生溫度不需太高，但筆者欲考察比較苛刻的再生條件下催化劑的活性、穩(wěn)定性，故采取650 ℃的燒焦再生溫度來模擬工業(yè)再生條件。

將3種Ni-X/Hβ催化劑置于馬弗爐中，于650 ℃、空氣氣氛中焙燒2 h，然后采用2.2節(jié)中3種Ni-X/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的條件考察650 ℃再生后的催化劑用于催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果如圖8所示。

從圖8(a)可以看出，雖然650 ℃再生后的Ni-HPWMo/Hβ 對異構(gòu)烷烴的選擇性隨時(shí)間變化一直保持在97%左右，但在反應(yīng)時(shí)間為200 min時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率卻下降為30.60%，異構(gòu)烷烴收率也降至29.94%。與未經(jīng)再生的Ni-HPWMo/Hβ相比(見圖6)，催化劑活性顯著下降。這說明經(jīng)過再生后，Ni-HPWMo/Hβ已經(jīng)失活，同樣是由于較高的溫度可能使催化劑中雜多酸的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致催化劑永久性失活。從圖8(b)可以看出，650 ℃ 再生后的NiB/Hβ催化正己烷異構(gòu)化在反應(yīng)時(shí)間為160 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率僅為27.92%，異構(gòu)烷烴收率也降至27.24%。說明再生后的NiB/Hβ也已經(jīng)失活，其失活原因也是由其熱穩(wěn)定性差所導(dǎo)致。而從圖8(c)可以看出，650 ℃再生后的NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長先升高后趨于穩(wěn)定，并且對異構(gòu)烷烴的選擇性也一直保持較高水平。在反應(yīng)時(shí)間為160 min時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及異構(gòu)烷烴選擇性分別為65.09%、62.24%和95.62%。與再生前催化劑相比(見圖6(c))，雖然催化正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率有所降低，但仍然具有穩(wěn)定的催化異構(gòu)化反應(yīng)活性，并未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin圖8 650 ℃再生后3種Ni-X/Hβ催化劑樣品催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.8 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization after regeneration at 650 ℃(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)，(c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV =1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

綜合對比高溫再生后的3種Ni-X/Hβ催化劑可以發(fā)現(xiàn)，再生后的NiP/Hβ對異構(gòu)烷烴收率基本保持在65%左右，遠(yuǎn)高于再生后Ni-HPWMo/Hβ和NiB/Hβ的30%左右的異構(gòu)烷烴收率，這說明再生后NiP/Hβ催化異構(gòu)化性能明顯優(yōu)于另外2種催化劑。此外，650 ℃高溫再生后NiP/Hβ的XRD表征證明，其結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，從而證明在所研究的3種Ni-X/Hβ催化劑中，NiP/Hβ具有優(yōu)良的性能。

3 結(jié) 論

(1)采用干混和等體積浸漬法分別制備了NiB/Hβ、NiP/Hβ和Ni-HPWMo/Hβ 3種鎳基烷烴異構(gòu)化催化劑，活性組分在Hβ分子篩載體表面分布均勻，沒有聚集結(jié)塊現(xiàn)象，具有良好的表面結(jié)構(gòu)。

(2)3種鎳基Ni-X/Hβ催化劑對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)均具有一定的催化性能。雖然NiB/Hβ催化正己烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率較高，但異構(gòu)烷烴選擇性卻明顯小于另外2種催化劑；Ni-HPWMo/Hβ與NiP/Hβ催化劑具有相近的催化正己烷異構(gòu)化性能。

(3)3種鎳基Ni-X/Hβ催化劑具有不同的熱穩(wěn)定性。Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ經(jīng)500 ℃焙燒后穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致它們催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)烷烴收率明顯降低；而NiP/Hβ的熱穩(wěn)定性則相對較好。在模擬工業(yè)再生條件(650 ℃下焙燒)再生后，結(jié)果表明,Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ 2種催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性顯著下降，與再生前相比，其異構(gòu)烷烴收率分別下降49.43百分點(diǎn)和49.50百分點(diǎn)，而NiP/Hβ依然能保持穩(wěn)定的催化活性，并未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。通過對比3種鎳基Ni-X/Hβ催化劑的熱穩(wěn)定性，證明NiP/Hβ具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性能，具有進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的前景。