秦繼偉

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng) 471012)

1 裝置概況

中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司煉油三部現(xiàn)有兩套110t/h酸性水汽提裝置，1#酸性水汽提裝置主要處理上游常減壓裝置、催化裝置、焦化裝置和罐區(qū)脫水等產(chǎn)生的非加氫型含硫、含氨污水(又稱非加氫型原料水)，2#酸性水汽提裝置主要處理上游柴油加氫裝置、蠟油加氫裝置、連續(xù)重整裝置等加氫型含硫、含氨污水(又稱加氫型原料水)。裝置采用工藝為單塔加壓汽提側(cè)線抽氨工藝，1#酸性水汽提流程裝置流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。汽提塔頂部產(chǎn)生酸性氣作為硫黃回收裝置原料，中部側(cè)線抽出的側(cè)線氣經(jīng)三級(jí)分凝后產(chǎn)生的粗氨氣用于產(chǎn)液氨或者氨水制備，三級(jí)分凝產(chǎn)生的分凝液冷卻混合后與原料水泵前混合作為進(jìn)塔原料，底部產(chǎn)生氨氮和硫化物含量合格的凈化水，一部分代替除鹽水供上游各裝置回用，多余的凈化水直接排入含油或者含鹽污水處理場(chǎng)[1]。

圖1 1#酸性水汽提裝置流程簡(jiǎn)圖

熱電部鍋爐車間鍋爐煙氣脫硝采用SNCR+SCR聯(lián)合技術(shù)[2]。二氧化硫脫除采用貝爾格EDV脫硫技術(shù)，即堿洗塔濕法脫硫，用含氫氧化鈉的水溶液循環(huán)洗滌脫除尾氣中的二氧化硫(俗稱鈉法脫硫)[3]。

2 裝置工藝原理介紹

SNCR技術(shù)又稱高熱脫硝法，采用NH3為還原劑，在反應(yīng)爐內(nèi)高溫條件下(850～1 100 ℃)與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在無(wú)催化劑作用下將煙氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O，主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)。SCR技術(shù)是在金屬催化劑作用下，以NH3為還原劑有選擇性地將NOx還原成N2和H2O，主要反應(yīng)方程式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

濕法脫硫工藝原理是煙氣中二氧化硫等酸性氣體在脫硫塔內(nèi)與吸收液(循環(huán)液)接觸時(shí)發(fā)生中和反應(yīng)，酸性的氣體被偏堿性的吸收液所吸收。吸收液的pH值通過(guò)氫氧化鈉的加入量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。其主要反應(yīng)原理為：

首先，煙氣中的二氧化硫與水接觸，生成亞硫酸。

(4)

然后，亞硫酸與NaOH反應(yīng)生成Na2SO3，Na2SO3與H2SO3進(jìn)一步反應(yīng)生成NaHSO3，NaHSO3又與NaOH反應(yīng)加速生成亞硫酸鈉；生成的亞硫酸鈉一部分作為吸收劑循環(huán)使用，未使用的另一部分經(jīng)氧化后，作為無(wú)害的硫酸鈉水溶液排放。

(5)

(6)

(7)

(8)

脫硫塔漿池的pH值通過(guò)NaOH的注入來(lái)控制，最佳pH值在7左右。采用污水汽提裝置單塔加壓汽提側(cè)線抽氨工藝，通過(guò)高溫條件下有利于弱酸弱堿鹽水解的原理，原料水中的NH4HS和(NH4)2S水解為游離態(tài)的NH3和H2S，通過(guò)汽提塔的汽提作用，原料水中游離態(tài)的NH3和H2S進(jìn)入氣相當(dāng)中，最終產(chǎn)生合格的凈化水。汽提過(guò)程中存在主要相平衡、化學(xué)平衡見(jiàn)式(9)～式(11)。酸性水汽提相平衡示意圖如圖2所示。

圖2 酸性水汽提相平衡示意圖

(9)

(10)

(H2S+NH3)氣(11)

3 存在問(wèn)題

隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求的逐步提高，石油化工裝置各分級(jí)口和總排口的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格。由于熱電部鍋爐車間尾氣脫硫脫硝高含鹽廢水中氨氮含量波動(dòng)大，嚴(yán)重影響煉油污水總進(jìn)口的氨氮含量，造成煉油污水處理場(chǎng)總排口指標(biāo)波動(dòng)大。為解決該問(wèn)題，將熱電部脫硫脫硝含鹽廢水引入煉油三部1#酸性水汽提裝置，通過(guò)該裝置降低雙脫水中氨氮，穩(wěn)定并降低煉油污水總進(jìn)口氨氮含量，為總排口的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)奠定基礎(chǔ)。

4 裝置改造及優(yōu)化過(guò)程

根據(jù)生產(chǎn)調(diào)度處要求，2018年熱電部脫硫脫硝廢水約17 t/h引入污水汽提裝置，由于該水含鹽量高(平均含鹽量17 000 mg/L，最高達(dá)到21 000mg/L)。產(chǎn)生的凈化水無(wú)法回用于常減壓電脫鹽注水，因此將該水引入1#污水汽提裝置，兩套污水汽提裝置原料水分開(kāi)處理，保證處理該水的同時(shí)，2#酸性水汽提裝置產(chǎn)生凈化水供常減壓電脫鹽回用。1#污水汽提裝置處理后產(chǎn)生的凈化水外排含鹽污水處理場(chǎng)。

雙脫水引入前1#污水汽提裝置處理量為72t/h，引入后處理量增加至90 t/h。原料及凈化水變化情況見(jiàn)表1。

由表1可知，熱電部脫硫脫硝廢水引入后，原料水氨氮和硫化物均有一定程度下降，說(shuō)明該水中氨氮和硫化物含量較之前原料水濃度低。而進(jìn)塔原料水引入后與引入前相比，氨氮和硫化物均有所增加，這主要是由于引入該水后，按照正常操作，凈化水氨氮偏高，提高側(cè)線抽出量及蒸汽單耗，造成側(cè)線三級(jí)分凝液回流變大，進(jìn)塔濃度有所升高。凈化水各項(xiàng)指標(biāo)相比，凈化水氨氮由引入前的平均16.1 mg/L升高至61.6 mg/L，指標(biāo)不合格(氨氮指標(biāo)≤40mg/L)，硫化物略有降低，凈化水pH值由7～8變?yōu)?～7。

表1 原料及產(chǎn)品變化情況

正常情況下，若酸性水汽提裝置凈化水氨氮偏高，主要是由于側(cè)線抽出量偏低，通過(guò)提高汽提塔側(cè)線抽出量即可解決該問(wèn)題。但是自熱電部脫硫脫硝廢水引入1#污水汽提裝置后，凈化水指標(biāo)出現(xiàn)突升，蒸汽單耗由正常的135 kg/t提高至160 kg/t，凈化水氨氮始終維持在60 mg/L左右。說(shuō)明原料水性質(zhì)變化，通過(guò)正常的操作無(wú)法降低凈化水氨氮。

通過(guò)分析熱電部脫硫脫硝工藝原理，為降低煙氣中NOx含量，在日常操作中噴入的NH3是過(guò)量的，過(guò)量的氨在濕法脫硫過(guò)程中被水溶液洗滌吸收生成NH3·H2O，脫硫脫硝廢水外排前需經(jīng)過(guò)曝氣處理，將廢水中的HSO3-和SO32-氧化成SO42-以降低廢水的COD。同時(shí)為了節(jié)省氧化劑的消耗，在經(jīng)過(guò)脫硫工段時(shí)外排水pH值控制在7，在曝氣反應(yīng)后，由于中強(qiáng)酸H2SO3被氧化成強(qiáng)酸H2SO4，廢水由中性變?yōu)槿跛嵝?，水中的少部分游離NH3轉(zhuǎn)化生成NH4+。由于該部分NH4+與SO42-結(jié)合形成強(qiáng)酸弱堿鹽，該部分氨為固定銨，在污水汽提塔內(nèi)無(wú)法完全水解為游離NH3，進(jìn)而造成凈化水氨氮居高不下。

經(jīng)過(guò)技術(shù)分析后，決定利用汽提塔原回用液態(tài)烴堿渣流程，由酸性水汽提塔側(cè)線抽出口一下注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氫氧化鈉溶液，目的是通過(guò)注入氫氧化鈉強(qiáng)堿形成Na+與水中SO42-結(jié)合，將NH4+置換并形成游離NH3，再通過(guò)汽提塔下部提餾段將液相中的NH3汽提出來(lái)，降低凈化水中氨氮含量。采用汽提塔注堿前后凈化水變化情況見(jiàn)表2。

表2 凈化水變化情況

由表2可知，汽提塔注堿后與注堿前相比，凈化水氨氮降低至指標(biāo)范圍內(nèi)，效果與技術(shù)分析一致。硫化物比注堿前升高了9 mg/L，主要是由于汽提塔內(nèi)pH值升高后，部分HS-和S2-與Na+結(jié)合生成不能完全水解的強(qiáng)堿弱酸鹽，造成凈化水硫化物升高，但由于在凈化水指標(biāo)范圍內(nèi)(凈化水硫化物指標(biāo)≤20 mg/L)，不影響正常生產(chǎn)。為降低用堿量和凈化水硫化物含量，嘗試保證凈化水氨氮合格的情況下通過(guò)在線凈化水pH計(jì)觀察，逐步降低降低汽提塔注堿量，結(jié)果如表3所示。

表3 注堿變化對(duì)凈化水指標(biāo)的影響情況

由表3知，隨著注堿量的增加，凈化水pH值由8升高至11過(guò)程中，凈化水氨氮含量由38.4 mg/L(接近凈化水≤40 mg/L指標(biāo)上限)降低至16.7 mg/L，硫化物含量由正常的2.9 mg/L升高至23.7 mg/L(超過(guò)凈化水≤20 mg/L指標(biāo))。當(dāng)凈化水pH值超過(guò)9以后，雖然繼續(xù)提高注堿能夠一定程度降低凈化水氨氮，但硫化物上升較快，特別當(dāng)凈化水pH值升高到10以上時(shí)，硫化物出現(xiàn)超指標(biāo)情況。針對(duì)該情況，最終操作過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整注堿量將凈化水pH值控制在9～10。

汽提塔注堿6個(gè)月以后，出現(xiàn)高溫堿脆腐蝕問(wèn)題，注堿塔壁法蘭處出現(xiàn)泄漏，汽提塔注堿口正下方出現(xiàn)沿塔體縱向裂紋泄漏。由于注堿線在塔內(nèi)無(wú)分布器，注入塔內(nèi)直接進(jìn)入降液管內(nèi)，造成局部堿性過(guò)高，同時(shí)此處正常操作溫度150～155 ℃，造成高溫堿脆，嚴(yán)重影響裝置安全運(yùn)行。為解決該問(wèn)題，停止汽提塔注堿，通過(guò)熱電部雙脫水由曝氣池注堿調(diào)節(jié)來(lái)水pH值，經(jīng)過(guò)優(yōu)化調(diào)整最終將凈化水pH值控制在8～10，即可實(shí)現(xiàn)凈化水氨氮合格。此措施實(shí)施后水中堿濃度分布均勻，避免了汽提塔注堿口附件具備堿濃度過(guò)高造成堿脆泄漏問(wèn)題。

通過(guò)以上改造，煉油污水處理場(chǎng)總進(jìn)口氨氮得到有效控制，煉油污水處理場(chǎng)總進(jìn)口由改造前的平均氨氮含量53 mg/L降低至平均20 mg/L以下，改造效果明顯。

5 結(jié)論

通過(guò)酸性水汽提裝置處理熱電部脫硫脫硝含鹽含氨廢水實(shí)踐，由于該水的性質(zhì)與酸性水汽提裝置原設(shè)計(jì)的低含鹽、含硫、含氨污水性質(zhì)相差較大，需通過(guò)汽提塔注堿方式減少水中的固定銨，實(shí)現(xiàn)降低含鹽廢水氨氮的目的。大量的注堿會(huì)使堿濃度過(guò)高，造成腐蝕管線和設(shè)備堿脆，需要通過(guò)源頭調(diào)節(jié)脫硫脫硝廢水的pH值，通過(guò)優(yōu)化凈化水pH值控制在9～10，既能保證凈化水氨氮指標(biāo)合格，又不至于造成凈化水硫化物含量過(guò)高。通過(guò)技術(shù)改造，煉油污水總進(jìn)口氨氮含量平均由53 mg/L降低至平均20 mg/L以下，為煉油污水總排口達(dá)標(biāo)奠定良好基礎(chǔ)，也為同類企業(yè)提供重要寶貴經(jīng)驗(yàn)。