姜理家，李 穎，徐惠娟，代文雙

(1.遼寧科技學(xué)院 生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 本溪 117004；2.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

咔唑衍生物具有較高的HOMO能級、優(yōu)異的空穴輸運能力和光物理性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子和光電子領(lǐng)域〔1〕，文章采用咔唑衍生物3,6-二溴咔唑為本體，合成3,6-二噻吩基-9H-咔唑(BTC)，并對其電化學(xué)性質(zhì)進行研究，為其在有機光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

本實驗所需的主要試劑如表1所示。

表1 實驗試劑

本實驗所需的實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

1.2 實驗步驟

(1)BTC的合成。在氮氣保護下，將1.45 g(3 mmol)3,6-二溴咔唑、0.896 g(7 mmol)2-噻吩硼酸、0.23 g(0.2 mmol)四(三苯基膦)鈀和0.28 g(2.6 mmol)碳酸鈉依次加入到50 mL圓底燒瓶中，溶解于脫水處理的四氫呋喃(20 mL)與甲苯(30 mL)的混合溶液中，控制加熱回流溫度100 ℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫加入20 mL四氫呋喃，0.1 g四(三苯基膦)鈀，控制加熱回流溫度100 ℃繼續(xù)反應(yīng)24 h〔2〕。BTC合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 BTC合成反應(yīng)方程式

(2)BTC的精制。將反應(yīng)液過濾，濾液加入20 mL二氯甲烷和蒸餾水萃取，分離有機相，重復(fù)萃取3次。加入無水硫酸鎂干燥1 h后，過濾出硫酸鎂，得到橙紅色的濾液，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到棕色油狀粗產(chǎn)物。經(jīng)柱層析分離，先用體積比為1∶4的二氯甲烷和石油醚混合溶液洗脫。再用1∶2的二氯甲烷和石油醚混合溶液將產(chǎn)物洗脫，得到白色的產(chǎn)物0.705 g，產(chǎn)率為71%〔3〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

如圖2為產(chǎn)物3,6-二噻吩基-9H-咔唑(BTC)的紅外光譜圖，在3 431 cm-1伸縮振動峰為咔唑結(jié)構(gòu)中N-H特征峰，在1 604 cm-1、1 476 cm-1出現(xiàn)的伸縮振動特征峰為咔唑骨架結(jié)構(gòu)特征峰，在1 429 cm-1處的伸縮振動吸收峰為噻吩結(jié)構(gòu)骨架特征峰，1 288 cm-1和1 051 cm-1出現(xiàn)的伸縮振動特征峰為噻吩結(jié)構(gòu)中C-S特征峰，871 cm-1和795 cm-1處出現(xiàn)的峰為咔唑結(jié)構(gòu)中C-H面外彎曲振動特征峰〔5〕。由以上結(jié)果表明，已經(jīng)將噻吩基團取代在了咔唑上，說明合成了目標產(chǎn)物3,6-二噻吩基-9H-咔唑。

圖2 產(chǎn)物BTC在4 000 cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)掃描16次的紅外吸收光譜

2.2 核磁共振氫譜分析

如圖3分析可知，1HNMR(600 MHz，CDCl3)：8.344(s,2H)，8.133(s,1H),7.730(d,2H)，7.514(m,2H)，7.375(m,2H)，7.318(m,2H)，7.174(m,2H)。圖2在7.259處有一個很明顯的峰是因為CDCl3的純度為99.7%和0.3%的TMS，其中仍然會有未被氘代的氯仿。這樣就會出現(xiàn)氯仿的氫峰。由氫譜可以確定合成了目標產(chǎn)物3,6-二噻吩基-9H-咔唑。

圖3 產(chǎn)物BTC的核磁共振氫譜光譜

2.3 循環(huán)伏安分析

圖4為BTC在掃速為30 mv/s、60 mv/s、90 mv/s、120 mv/s、150 mv/s的循環(huán)伏安曲線。由圖4可知，隨著掃描速率的升高，氧化峰和還原峰電位保持不變；隨著掃描速率的增加，BTC的氧化峰電流呈現(xiàn)較大的增長趨勢，還原峰電流基本保持不變。通過計算得到如圖5所示的峰電流的值和掃速的平方根呈線性變化，說明BTC的電化學(xué)反應(yīng)過程屬于擴散傳質(zhì)過程控制的氧化還原反應(yīng)。

圖4 產(chǎn)物BTC在不同掃速下的CV圖

圖5 峰電流與掃速平方根的關(guān)系

圖6為產(chǎn)物BTC在含有0.1 M高氯酸鈉的乙腈/二氯甲烷的溶液中以掃速為100 mv/s循環(huán)100圈的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出有明顯的氧化峰，氧化峰的峰電流隨著掃速的增加而增大。但是在掃描20圈之后，圖中明顯出現(xiàn)一個新的氧化峰，而且第一個氧化峰的電流明顯降低，第二個氧化峰電流明顯高于原來的峰電流。這是由于在電化學(xué)反應(yīng)不斷進行的過程中，產(chǎn)物BTC不斷地進行電化學(xué)聚合，開始聚合的產(chǎn)物有更好的導(dǎo)電性，并且能夠顯示出較好的氧化還原特性。當掃描圈數(shù)在50至100圈時循環(huán)伏安曲線趨于穩(wěn)定，這表明經(jīng)過電化學(xué)聚合后的產(chǎn)物BTC有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 產(chǎn)物BTC在0.1M高氯酸鈉的乙腈/二氯甲烷、100 mv/s下的循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

文章以咔唑衍生物3,6-二溴咔唑和2-噻吩硼酸為原料，四(三苯基膦)鈀為催化劑合成了二噻吩基-9H咔唑(BTC)。通過核磁共振氫譜、紅外吸收光譜等方法對產(chǎn)物進行了定性分析。通過與文獻值的對照，證明合成了目標化合物。通過循環(huán)伏安法分析可知，隨著掃描速率的增加，峰電流和掃速的平方根呈線性變化，說明BTC的電化學(xué)反應(yīng)過程屬于擴散傳質(zhì)過程控制的氧化還原反應(yīng)。通過BTC在100 mv/s掃速下掃描100圈的循環(huán)伏安曲線證明電極表面產(chǎn)物BTC不斷地進行電化學(xué)聚合，并顯示出較好的氧化還原特性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。