馮泳蘭 王 瑩 蔣伍玖 庾江喜 張復興 鄺代治

(衡陽師范學院化學與材料科學學院，功能金屬有機化合物湖南省重點實驗室，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

酰肼與有機醛、酮化合物發(fā)生親核加成、消除脫水反應，產(chǎn)生一種含有3個活性基團(—CH=N—、—NH—和—CONH—)的酰腙化合物R1—C(O)NH—N=CH(R)—R2。這些活性基團既有各自的化學反應，還有相互協(xié)同作用性能?！狽H—的孤對電子與鄰近羰基和雙鍵亞胺基發(fā)生p?π共軛和雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)，使酰腙化合物與金屬有多種配位方式，為調(diào)控多樣化結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)特定功能性質(zhì)的配合物提供廣闊空間[1?4]。如果在醛、酮部分還有能與中心金屬配位的原子或者基團，如含氧(硫)基團和含氮雜環(huán)等，與中心金屬配位的時候，除了酰腙分子的酰胺基氧、亞胺基氮參與配位外，額外引入的原子或基團也可以通過螯合或者橋聯(lián)的方式與中心金屬配位，增強酰腙的配位能力，形成更穩(wěn)定、更新穎的配合物。由此，人們聯(lián)想到含雙(多)酰腙X(NH—N=C—Ar(OH))2(X可以是C=O/S、芳多羰基等橋基或原子)結(jié)構(gòu)的酰腙化合物[5?7]，其不僅具有更多的活性基團，還有比單酰腙更多的配位方式，更容易發(fā)生酰腙鏈的酮式和烯醇式轉(zhuǎn)化及酰胺氮脫質(zhì)子[8]，可與金屬配位組裝出多種結(jié)構(gòu)和性能的配合物[9?14]，這引起了人們的興趣。我們利用3?乙氧基水楊醛與間苯二甲酰肼縮合，制備一種雙(3?乙氧基水楊醛)縮間苯二甲酰腙(H4L)配體，將其分別與二丁基氧化錫和三苯基氫氧化錫反應，合成了有機錫配合物Bu4Sn2L(T1)和Ph4Sn2L(T2)，表征了它們的結(jié)構(gòu)并初步研究了H4L和配合物熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

IR用Bruker TENSOR Ⅱ傅里葉紅外光譜儀(德國 Bruker公司，4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定。紫外可見光譜用UV?2500PC紫外可見分光光度計(日本島津公司)測定。1H、13C和119Sn核磁共振譜用Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司，TMS作內(nèi)標，CDCl3為溶劑)測定。單晶衍射數(shù)據(jù)用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司)收集。元素分析用PE?2400 Ⅱ元素分析儀(美國PE公司)進行。熔點用X?4雙目體視顯微熔點儀(北京泰克儀器有限公司)測定。熒光光譜用F?7000熒光光譜儀(日本日立公司)測定。

間苯二甲酰肼(CP)購自上海韶遠試劑有限公司。二丁基氧化錫(CP)購自南通艾德旺化工有限公司。3?乙氧基水楊醛(CP)購自東京化成工業(yè)株式會社。三苯基氫氧化錫(CP)購自上海思域化工科技有限公司。

1.2 配體(H4L)的制備

將16.62 g(0.1 mol)3?乙氧基水楊醛、9.22 g(0.05 mol)間苯二甲酰肼和30 mL乙醇加入反應瓶中，得橙黃色溶液，攪拌回流，有塊狀固體產(chǎn)生，加入70 mL DMF?乙醇(5∶9，V/V)溶液，固體溶解，繼續(xù)反應36 h，自然冷卻。靜置1 d后，有大量細小晶體析出。將溶液倒入少量冷水中攪拌，減壓過濾，自然干燥，得黃色晶體和粉末20.396 g，產(chǎn)率81.2%。m.p.246 ℃。元素分析(C26H26N4O6)實測值(計算值，%)：C，63.68(63.66)；H，5.37(5.34)；N，11.29(11.42)。FT?IR(KBr，cm-1)：3 529s(νO—H)，3 284m(νN—H)，3 063m，2 984m，2 929m，2 882m(νAr—H，νC—H)，1 658vs，1 609vs(νC=O，νC=N)，1 562m，1 465m(phenylνC=C)。1H NMR(500 MHz，DCCl3)：δ13.73(s，2H)，11.09(s，2H)，9.93(s，2H)，7.47～7.05(m，10H)，4.14(q，4H)，1.57(s，6H)。13C NMR(126 MHz，DCCl3)：δ167.02，160.46(C=O)，149.28，147.19(phenyl C—O)，139.95，137.86(C=N)，119.66～100.35(phenyl),68.66(oxethyl —CH2—),15.48(ethyl—CH3)。

1.3 配合物的合成

將 0.491 g(1 mmol)H4L、0.498 g(2 mmol)二丁基氧化錫和8 mL甲醇加入反應釜中，升溫至120℃，恒溫8 h后，以2℃·h-1的速率降溫至20℃。放置2 d后，得黃色溶液和黃色塊狀晶體，甲醇重結(jié)晶得0.512 g配合物T1，產(chǎn)率53.8%。m.p.144℃。元素分析(C42H58N4O6Sn2)實測值(計算值，%)：C，52.99(52.97)；H，6.23(6.14)；N，5.65(5.88)。 FT ?IR(KBr，cm-1)：3 062m,2 952m，2 916m，2 868m，2 851m(νAr—H，νC—H),1 610s,1 594s(νC=O，νC=N),1 551m,1 520m,1 460m(phenylνC=C)，524w(νSn—O)，491w(νSn—N)，482w(νSn—C)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.78(s，1H)，8.75(s，1H)，8.16～6.64(m，10H)，4.10(q，4H)，1.67～0.85(m，42H)。13C NMR(126 MHz，CDCl3)：δ169.13，161.54(O—C=N),158.46,150.42(—CH=N)，133.66～116.13(phenyl)，65.09(oxethyl —CH2—)，26.85，26.48，22.55，14.99，13.63(butyl，oxethyl —CH3)。119Sn NMR(187 MHz，CDCl3)：δ-186.94。

用0.702 g(2 mmol)二丁基錫二乙酸酯替代上述步驟中的二丁基氧化錫，制得黃色晶體0.832 g，產(chǎn)率87.4%。m.p.148℃。產(chǎn)物經(jīng)譜學數(shù)據(jù)和單晶X射線衍射確證與配合物T1相同。

取0.245 g(0.5 mmol)H4L，并用0.367 g(1 mmol)三苯基氫氧化錫代替T1制備步驟中的二丁基氧化錫，其余步驟與T1相同，得0.462 g黃色塊狀晶體配合物T2，產(chǎn)率89.5%。m.p.297℃。元素分析(C50H42N4O6Sn2)實測值(計算值，%)：C，58.24(58.17)；H,4.22(4.10)；N,5.31(5.43)。FT?IR(KBr,cm-1)：3 068m,3 053m，2 976m，2 930m，2 898m，2 873m(νAr—H，νC—H),1 603s,1 562s(νC=O，νC=N),1 509m,1 476m(phenylνC=C)，552w(νSn—O)，486w(νSn—N)，447w(νSn—C)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.23(s，1H)，9.07(s，1H)，8.98～6.68(m，30H)，4.22(m，4H)，1.52(s，6H)。13C NMR(126 MHz，CDCl3)：δ168.71，161.94(O—C=N)，158.47，150.96(—CH=N)， 139.02～116.92(phenyl)， 65.34(oxethyl —CH2—)，15.24(oxethyl—CH3)。119Sn NMR(187 MHz，CDCl3)：δ-327.85。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

分別選取尺寸為0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm(H4L)、0.12 mm×0.12 mm×0.10 mm(T1)和 0.14 mm×0.12 mm×0.12 mm(T2)的晶體，在 Bruker SMART APEX Ⅱ型CCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ?ω掃描方式，在一定的θ范圍(2.376°～25.804°，H4L；2.216°～25.099°，T1；2.286°～27.459°，T2)內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正，使用Olex2軟件[15]和SHELXS[16]程序解出晶體結(jié)構(gòu)，用SHELXL程序?qū)θ糠菤湓幼鴺思捌涓飨虍愋詿釁?shù)進行全矩陣最小二乘法精修至收斂。由理論加氫法給出氫原子。T1的部分丁基碳、T2的部分苯環(huán)和乙氧基碳位置無序經(jīng)裂分處理。有關(guān)晶體學數(shù)據(jù)見表1。H4L、T1和T2的部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 H4L、T1和T2的晶體學及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for H4L,T1 and T2

續(xù)表1

表2 H4L、T1和T2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for H4L,T1,and T2

CCDC：2092625,H4L；2092626,T1；2092627,T2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配體H4L的晶體結(jié)構(gòu)

H4L晶體屬于單斜晶系C2/c空間群。分子結(jié)構(gòu)圖(圖1)顯示，2個苯甲酰肼縮(3?乙氧基)水楊醛的?；鹾土u基氧處于同方向。N1上的H1與C2上的H2A 形成分子內(nèi)雙氫鍵[21?24]N1—H1…H2A—C2(H1…H2A 0.206 3 nm)；O2—H2與N2通過形成氫鍵(H2…N2 0.185 6 nm)組成六元環(huán)。通過鄰近分子之間形成的氫鍵 C11—H11…O2i、C13—H13B…O1i(Symmetry code：i3/2-x，1/2+y，3/2-z)，晶體堆積成二維超分子結(jié)構(gòu)。酰胺的羰基未形成烯醇式，C5—O1與C8—O2關(guān)于N1—N2—C6鏈成順式結(jié)構(gòu)，C1～C7和C1i～C7i兩條酰胺鏈呈反式稍扭曲，如C1～C7鏈，鏈上6個原子依次構(gòu)成的3個扭轉(zhuǎn)角分別為2.7°、1.5°和0.8°，鏈與苯環(huán)幾乎共平面，水楊醛的苯環(huán)與中心苯環(huán)形成7.81°的平面角，但整個分子幾何結(jié)構(gòu)關(guān)于C2…C4軸對稱。

圖1 配體H4L的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of ligand H4L

2.1.2 配合物T1的晶體結(jié)構(gòu)

T1的晶體(圖2)為正交晶系Pbcn空間群，單元結(jié)構(gòu)中包含1個配體L4-和2個二丁基錫。配體的酰胺基團發(fā)生羰基烯醇化并與亞胺形成共振，配基鏈經(jīng)C1～C5和C1i～C5i(Symmetry code：i1-x，y，1/2-z)鍵翻轉(zhuǎn)180°變?yōu)橄騼?nèi)取向并與錫配位形成1個六元環(huán)和1個五元環(huán)，其最小二乘平面的均方偏差分別為0.001 4、0.000 4 nm，2個螯合環(huán)幾乎共平面。中心錫與配體的氧、氮及丁基碳原子組成變形三角雙錐構(gòu)型。整個分子幾何結(jié)構(gòu)仍是關(guān)于C2…C4軸對稱，C1～C5和C1i～C5i兩條酰胺鏈上6個原子依次構(gòu)成的3個扭轉(zhuǎn)角分別為∠C1C5N1N2=178.5(4)°,∠C5N1N2C6=177.4(5)°,∠N1N2C6C7=179.2(5)°。由于五、六元環(huán)的剛性作用和二丁基的空間效應，使水楊醛的苯環(huán)與中心苯環(huán)形成的平面角(13.6°)比配體大。

圖2 配合物T1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex T1

2.1.3 配合物T2的晶體結(jié)構(gòu)

T2的晶體(圖3)為三斜晶系空間群，1個配體L4-與2個二苯基錫配位構(gòu)成雙核配合物。苯基取代了T1的丁基后，T2的主要鍵長、鍵角與相應配體的鍵參數(shù)發(fā)生類似T1的變化?？赡苡捎诒交目臻g效應的影響，反應過程中三苯基氫氧化錫脫了1個苯基，配體與2個二苯基錫的結(jié)構(gòu)也不同。C3—C8鍵保持配體構(gòu)型，C1—C7鍵由配體向外的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)180°變?yōu)橄騼?nèi)構(gòu)型，2個酰胺鏈以反式分別與二苯基錫配位，配位原子與中心錫形成反式雙核不對稱變形三角雙錐的配合物。配位原子與Sn1、Sn2配位分別形成1個六元環(huán)和1個五元環(huán)，其最小二乘平面的均方偏差分別為0.006 3、0.001 9 nm和0.001 7、0.004 5 nm，說明錫原子的螯合環(huán)共面性良好，但比配合物T1差。此外，T2含配體的3個苯環(huán)、2個錫原子上的4個苯環(huán)，苯環(huán)相互不對稱。這7個苯環(huán)(無序分裂只統(tǒng)計a環(huán)原子)分別用Cy1(C1～C6)、Cy2(C10～C15)、Cy3(C17～C22)、Cy4(C27a～C32a)、Cy5(C33a～C38a)、Cy6(C39a～C44a)和 Cy7(C45～C50)表示，它們之間構(gòu)成21個平面角，其中Cy1與Cy2、Cy3的平面角分別為17.66°和12.88°，說明由于受苯基影響，配體苯環(huán)共面比T1、H4L差，2個錫原子上的苯環(huán)平面角為 Cy4?Cy5 51.08°和 Cy6?Cy7 63.20°，兩苯環(huán)分別伸向錫原子外。

圖3 配合物T2的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of complex T2

2.2 譜學性質(zhì)

2.2.1 紅外光譜

配體H4L在3 518 cm-1處出現(xiàn)移向低頻的酚羥基O—H伸縮振動峰，表明自由配體分子內(nèi)存在O2—H2…N2氫鍵；在3 284 cm-1附近出現(xiàn)氨基的N—H、苯環(huán)和乙基的C—H伸縮振動峰；羰基強特征峰在1 658 cm-1；亞胺基出現(xiàn)在1 609 cm-1；苯環(huán)的骨架C=C在1 562、1 465 cm-1有取代苯環(huán)的多峰。當H4L分別與二丁基錫、二苯基錫生成配合物T1、T2后，這些特征吸收峰發(fā)生變化：酚羥基O—H特征峰消失；羰基與鄰近氨基發(fā)生酮式向烯醇式(—C(O)—NH—→—C(OH)=N—)轉(zhuǎn)化脫質(zhì)子，并與錫配位使C=O和N—H特征峰也消失；亞胺基與錫配位(C=N→Sn)，使C=N特征峰弱化紅移，并在配合物的紅外光譜低波數(shù)區(qū)出現(xiàn)O(N)→Sn和C—Sn的弱峰[12,17?18]。

2.2.2 紫外可見光譜

H4L、T1和T2的氯仿溶液(50 μmol·L-1)的紫外可見光譜(圖4插圖)顯示，配體H4L在302 nm有最大吸收波長，配合物T1和T2幾乎有相同的吸收曲線，分別有 2個最大吸收峰：342、426 nm(T1)，344、422 nm(T2)。300和350 nm吸收歸屬于共振苯環(huán)、C=N的π?π*和n→π*躍遷[19]，配合物比配體H4L的紫外吸收峰明顯增強，且配合物的最大吸收峰發(fā)生紅移，可能配體羰基烯醇化和氨基脫氫形成大共軛體系與錫原子配位，使得紫外光譜增強和吸收峰紅移。

圖4 H4L、T1和T2的CHCl3溶液的紫外可見光譜(插圖)和熒光光譜Fig.4 UV?Vis(Inset)and fluorescence spectra of H4L,T1 and T2 in CHCl3

2.2.3 核磁共振譜

在1H NMR譜的低場，H4L分別出現(xiàn)酚羥基(ArO—H，δ=13.73)、氨基(N—H，δ=11.09)和碳氮雙鍵(CH=N，δ=9.93)上的氫譜特征信號；在δ=7.47～7.05范圍為苯環(huán)氫質(zhì)子的多重峰信號；δ=4.14處的峰歸屬乙氧基的亞甲基氫；在δ=1.57處多峰歸屬于甲基氫質(zhì)子信號。在13C NMR譜的低場，分別出現(xiàn)羰基碳 (C=O，δ=167.02)和 Schiff堿 碳 (CH=N，δ=160.46)、連氧的苯環(huán)碳(δ=149.94、149.28、147.19)，以及多條苯環(huán)碳(δ=144.35～100.35)的特征譜線，在高場還分別有亞甲基碳(δ=68.66)和甲基碳(δ=15.48)的譜線。

當H4L與二丁基錫、二苯基錫配位后，在配合物T1、T2的1H NMR譜中，酚羥基氫、氨基氫質(zhì)子信號消失[11]；Schiff堿雙鍵(HC=N)的氫和苯環(huán)氫分別向高場和低場移動。這可能是配體脫氫和酰胺的羰基與鄰近氨基發(fā)生酮式向烯醇式(—C(O)—NH—→—C(OH)=N—)轉(zhuǎn)化形成共軛結(jié)構(gòu)并發(fā)生電荷平均化的結(jié)果。但此羰基碳原子仍為sp2雜化結(jié)構(gòu)，與氧形成的雙鍵轉(zhuǎn)化為與氮形成雙鍵，并仍受氧、氮原子的影響，在低場δ=160～170范圍還有13C NMR譜特征譜線；另外δ=116～140范圍有多條苯環(huán)碳以及配體乙氧基的亞甲基碳和甲基碳的特征線。配合物還在119Sn NMR譜高場出現(xiàn)Sn的譜線[20]。這些譜學特征表征和佐證了配合物的結(jié)構(gòu)。

2.3 配體及其配合物的熒光性質(zhì)

在熒光光譜儀上，對濃度為50 μmol·L-1的配體(H4L)及配合物(T1、T2)的氯仿溶液進行3D掃描，確定測試溶液所用的激發(fā)波長分別為340 nm(H4L)、365 nm(T1)和370 nm(T2)，然后分別以激發(fā)波長在400～800 nm范圍測試H4L、T1和T2的氯仿溶液的熒光光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H4L在520 nm具有很弱的熒光性質(zhì)，T1和T2在518 nm處出現(xiàn)一個較強的熒光發(fā)射峰(圖4)。幾乎沒有熒光性質(zhì)的H4L與丁(苯)基錫結(jié)合，產(chǎn)生雙(3?乙氧基水楊醛)縮間苯二甲酰腙四丁(苯)基二錫配合物后，可能由于配位作用產(chǎn)生更大的平面共軛剛性結(jié)構(gòu)，使配合物T1和T2比H4L的熒光強度分別增加15倍和14倍[11]，成為一種具有強熒光性質(zhì)的物質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過3?乙氧基水楊醛和間苯二甲酰肼的縮合反應，制備雙(3?乙氧基水楊醛)縮間苯二甲酰腙配體H4L。H4L與二丁基氧化錫、三苯基氫氧化錫的甲醇溶劑熱反應，成功地合成了配體構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的配合物：雙(3?乙氧基水楊醛)縮間苯二甲酰腙四丁基二錫(T1)和雙(3?乙氧基水楊醛)縮間苯二甲酰腙四苯基二錫(T2)。初步測試濃度為 50 μmol·L-1的 H4L、T1和T2的氯仿溶液的熒光性質(zhì)表明，H4L溶液在520 nm有弱熒光，T1和T2溶液在518 nm具有較強的熒光發(fā)射峰。