曾 琪 徐 艷 陳華彬 許 旋 徐志廣＊, 劉海洋

(1華南師范大學化學學院，廣州 510006)

(2華南理工大學化學與化工學院，廣州 510641)

0 引 言

氧原子轉移(oxygen atom transfer，OAT)反應是使氧原子從過渡金屬配合物轉移到底物以實現(xiàn)氧化底物的反應[1]。這個過程通常會產(chǎn)生具有M—O鍵的作為反應活性中間體的高價過渡金屬氧配合物[2?3]。高價錳氧配合物作為光合系統(tǒng)Ⅱ(Photosys?tem Ⅱ)產(chǎn)氧關鍵中間體具有優(yōu)異的氧化活性[2,4]。近些年人們對模擬產(chǎn)氧活性中心錳配合物的研究取得了長足的進步[5?8]，但由于高活性瞬態(tài)物種的分離困難[9]，以高價錳氧配合物作為中間體的氧轉移反應過程機理成為研究的熱點。

咔咯(corrole)具有獨特的三價陰離子和較小的空腔結構，能穩(wěn)定結合較高氧化態(tài)金屬離子形成配合物[1]。咔咯錳配合物的OAT反應廣泛應用于催化領域[10?11]以及硫醚磺化[12?13]、烷烴羥基化[14]和烯烴環(huán)氧化[15?17]等化學反應中。研究發(fā)現(xiàn)咔咯錳氧配合物的OAT反應主要存在歧化反應和直接轉移2種機理[18?21]。我們研究咔咯錳氧配合物與苯乙烯環(huán)氧化反應的實驗發(fā)現(xiàn)，其OAT反應是采用直接轉移的機理[18]，但是氧原子是先進攻苯乙烯雙鍵，還是雙鍵上的碳原子，無法從實驗上確認，因此該反應的具體途徑尚待研究。另外，取代基效應將顯著影響OAT反應的產(chǎn)率，例如吸電子的取代基能明顯提升咔咯錳氧配合物氧化硫醚的反應速率[22]。

1 計算方法

圖1 (a)配合物1～4和(b)苯乙烯的結構Fig.1 Structures of(a)complexes 1?4 and(b)styrene

2 結果與討論

2.1 系列咔咯錳氧配合物的結構

配合物1～4在單重態(tài)、三重態(tài)下的優(yōu)化結構大致相似，所得幾何結構參數(shù)見表1。由于錳原子與氧原子的成鍵作用，原本幾乎位于咔咯環(huán)平面的錳原子[23]向氧原子方向偏離。單重態(tài)下，隨中位—C6F5的增多，dMn—4N和∠MnNNN數(shù)值逐漸減小，錳原子偏離咔咯環(huán)平面程度減小，錳、氧原子之間相互作用減弱。與此同時，dMn≡O從0.154 9 nm稍縮短至0.154 3 nm，Mn≡O的Wiberg鍵級隨取代數(shù)增加而逐漸增強(表2)，這均說明了錳氧鍵強度隨吸電子效應的增強而輕微增大。考察各配合物在單重態(tài)和三重態(tài)下的NPA(natural population analysis，自然布居分析)電荷發(fā)現(xiàn)，吸電子取代基的誘導效應導致QMn(錳原子所帶NPA電荷)、QO(氧原子所帶NPA電荷)越來越大(表2)，而反應活性與錳原子的電荷密度密切相關，錳原子缺電子性的增大有利于親核試劑對其進攻發(fā)生反應；另一方面，隨著—C6F5取代數(shù)的增加，中位取代基所帶負電荷QSub數(shù)值趨向變大，導致其與氧原子所帶電荷產(chǎn)生的負-負靜電排斥作用顯著增強，該作用已被理論計算證明能明顯加大氧原子脫離體系束縛實現(xiàn)氧轉移的趨勢[30]，導致咔咯錳氧配合物的氧化性增加。

表1 配合物1～4在單重態(tài)和三重態(tài)下的幾何結構參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of complexes 1-4 in the singlet and triplet states

表2 配合物1～4在單重態(tài)和三重態(tài)下的NPA電荷和Wiberg鍵級(WI)Table 2 NPA charges and Wiberg bond orders(WI)of complexes 1?4 in the singlet and triplet states

三重態(tài)計算結果顯示，配合物結構參數(shù)和電荷分布變化規(guī)律與單重態(tài)的情況相似，吸電子效應能增強MnⅤO corrole的穩(wěn)定性與氧轉移趨勢。雖然同一多重態(tài)下變化幅度較小，但當MnⅤO corrole從單重態(tài)躍遷到三重態(tài)時，各配合物的分子結構發(fā)生明顯變化：dMn—4N和∠MnNNN數(shù)值減小，且dMn≡O增大了約0.004 2 nm，錳在三重態(tài)下偏離咔咯環(huán)平面的程度更小，錳氧鍵的強度減弱，更容易斷裂；dMn—N和∠NMnN增大，環(huán)空腔位阻更小。以上幾何結構變化均表明了三重態(tài)下的MnⅤO corrole更容易發(fā)生OAT反應。

2.2 OAT反應途徑

我們分別計算配合物1、2、3和4與苯乙烯的OAT反應過程，結果發(fā)現(xiàn)，在單重態(tài)和三重態(tài)反應過程中，均僅存在一個過渡態(tài)。對過渡態(tài)的頻率計算發(fā)現(xiàn)只有一個虛頻，確認了相應結構為反應的過渡態(tài)。通過IRC驗證，計算結果確認了反應路徑的反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的構型，其中三重態(tài)的配合物1的各構型見圖2。

圖2 三重態(tài)時配合物1在OAT過程中各反應狀態(tài)的幾何優(yōu)化結構Fig.2 Optimized geometrical structures of each reaction state of complex 1 in the OAT process in the triplet state

觀察OAT過程中配合物體系的幾何優(yōu)化結構變化(圖2)，可見隨著反應的進行，咔咯錳氧配合物逐漸接近苯乙烯，其Mn≡O上的氧原子不是進攻苯乙烯中的雙鍵或者連接苯環(huán)的α碳原子，而是進攻遠離苯環(huán)的β碳原子。例如三重態(tài)下配合物1作為反應物，進攻苯乙烯上的β碳原子形成具有Mn…O…C鍵的過渡態(tài)結構，其Mn≡O鍵上氧原子與β碳原子距離dC—O從反應物時的0.403 3 nm縮短到0.221 1 nm(表3)，Mn≡O鍵長dMn≡O從0.158 9 nm增長至0.171 0 nm。反應結束，dC—O進一步縮短到0.144 9 nm，dM≡O則增長至0.226 4 nm，氧原子直接轉移到苯乙烯上，發(fā)生直接氧原子轉移反應，形成環(huán)氧苯乙烷結構。反應中β碳原子作為反應位點，顯然是因為β碳原子位阻比α碳原子小得多。計算結果也表明單重態(tài)和三重態(tài)的配合物1～4與苯乙烯的OAT反應過程都是相同的，由此得到了咔咯錳氧配合物與苯乙烯氧轉移反應的路徑示意圖，如圖3所示。

表3 反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物在單重態(tài)和三重態(tài)下的部分幾何結構參數(shù)和NPA電荷Table 3 Selected geometric structure parameters and NPA charges of reactants,transition states and products in the singlet and triplet states

圖3 咔咯錳氧配合物與苯乙烯氧的轉移機理Fig.3 Oxygen transfer mechanism of manganese?oxo corrole complexes with styrene

2.3 取代基效應和反應能壘

取代基效應對咔咯配合物的氧化性能有顯著的影響。Kuma等[12]在研究咔咯配合物的OAT反應時發(fā)現(xiàn)當中位連有吸電子基團的三芳基時，尤其是β位全溴代的咔咯錳氧配合物氧化活性很強。何婧[22]通過理論計算得到在β位連有吸電子取代基的MnⅤO corrole對二甲基硫醚(DMS)氧轉移的效果更加明顯，李皎[31]模擬計算咔咯錳配合物催化RNA磷酸二酯類似物斷裂時也發(fā)現(xiàn)了吸電子取代基效應能顯著降低反應能壘。本課題組研究發(fā)現(xiàn)以PhIO為氧源時，全氟取代的咔咯錳配合物在氧化烯烴時比非全氟取代的配合物表現(xiàn)出更高的反應速度[32]。

OAT反應的難易程度可以由理論計算的反應能壘的大小所反映。以單重態(tài)下配合物1、2、3和4的反應物體系能量分別作零參考勢能面，對直接轉移機理的OAT反應過程中各狀態(tài)體系經(jīng)ZPE校正后的分子電子總能量進行考察，作單重態(tài)、三重態(tài)下各配合物與苯乙烯反應的勢能圖(圖4)。在單重態(tài)下，配合物1～4的反應能壘分別為91.59、86.28、88.54和81.06 kJ·mol-1。而在三重態(tài)下各體系對應能壘分別為38.63、39.25、30.92和25.84 kJ·mol-1，顯著低于單重態(tài)的數(shù)值，表明該OAT反應在三重態(tài)下更容易反應。該反應的能壘數(shù)值與配合物4氧化二甲基硫醚的能壘大小接近，其單重態(tài)和三重態(tài)的能壘分別為92.46和21.33 kJ·mol-1[22]。

圖4 配合物1～4與苯乙烯在單重態(tài)和三重態(tài)下的OAT反應勢能圖Fig.4 Potential energy diagram of OAT reaction between complexes 1?4 and styrene in the singlet and triplet states

各體系的單重態(tài)和三重態(tài)能壘曲線揭示了吸電子效應對MnⅤO corrole氧化苯乙烯反應能壘的顯著影響。體系反應能壘大致隨—C6F5取代數(shù)的增加而逐漸降低，其中吸電子效應最強的配合物4反應能壘最低，其規(guī)律與相關文獻[12]咔咯錳氧配合物氧化實驗結果相符合。觀察1～4反應物的能量情況(相對能量見圖4，具體能量數(shù)值見表S1，Supporting information)可知，反應物1和2三重態(tài)的能量低于單重態(tài)能量值，因此體系可直接遵循三重態(tài)過渡態(tài)的路徑進行反應。但是反應物3和4在單重態(tài)時能量低于三重態(tài)，其基態(tài)為單重態(tài)，而產(chǎn)物則是能量更低的三重態(tài)體系更穩(wěn)定。所以在體系3和4在OAT歷程中，單重態(tài)的反應物易發(fā)生自旋翻轉，使得反應最終向能量更低的三重態(tài)過渡態(tài)的路徑進行。

2.4 配合物的MECP

配合物3和4的反應物單重態(tài)的能量低于對應三重態(tài)能量值，所以MECP成為反應物從單重態(tài)經(jīng)過自旋翻轉成為三重態(tài)進行OAT反應路線的關鍵步驟。經(jīng)過MECP搜索，發(fā)現(xiàn)配合物3和4的反應過程中均存在一個MECP。配合物與苯乙烯OAT反應中交叉點的構型變化主要體現(xiàn)在dMn≡O中。配合物4的交叉點(MECP位置)dMn≡O為0.157 0 nm，該鍵長稍短于配合物處于三重態(tài)時的0.158 5 nm，稍長于單重態(tài)的0.154 2 nm(表4)，其相對分子能量約為9 kJ·mol-1(圖5)，高于單重態(tài)和三重態(tài)的能量值。在氧轉移過程中，隨體系4單重態(tài)的總能量上升，dMn≡O不斷增大，到達MECP對應的0.157 0 nm時，體系4可以發(fā)生自旋翻轉成為三重態(tài)，并沿著低能壘(25.84 kJ·mol-1)三重態(tài)反應路線進行。另外，我們注意到無論是反應物還是交叉點構型的dC—O均大于0.3 nm，如此長的距離表明苯乙烯對反應物和交叉點的構型變化幾乎沒有影響。因此，咔咯配合物的OAT反應MECP和自旋翻轉現(xiàn)象還可以發(fā)生在其他氧化底物[22,27](例如硫醚)中。另一方面，配合物3和4的MECP相對能量約為8.32和9.09 kJ·mol-1，可見五氟苯基的不斷加入能逐漸升高體系的MECP相對能量，減少與過渡態(tài)的能量差。

表4 配合物4在OAT反應中MECP的部分幾何構型Table 4 Selected geometric structure parameters of MECP of complex 4 in OAT process

圖5 配合物4與苯乙烯OAT反應的MECP過程圖Fig.5 MECP process diagram of OAT reaction between complex 4 with styrene

3 結 論

采用DFT/B3LYP方法對中位連有吸電子基團的—C6F5的MnⅤO corrole和苯乙烯之間的OAT反應路徑進行理論計算。結果顯示MnⅤO corrole進攻苯乙烯中位阻較小的β碳原子，以直接氧轉移方式形成環(huán)氧化合物。三重態(tài)時的體系的反應能壘明顯低于單重態(tài)的反應能壘。在氧轉移過程中，隨著反應體系單重態(tài)的總能量上升，經(jīng)過最小能量交叉點構型時，體系可發(fā)生自旋翻轉成為三重態(tài)，并沿著低能壘三重態(tài)反應路線進行。五氟苯基取代數(shù)的增加能提高MnVO corrole的氧轉移能力并顯著降低OAT反應能壘。

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