張博浩，盧凱旋，楊金剛，宋立國(guó)*，潘新祥,2，韓志濤

1 大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026

2 廣東海洋大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，廣東 湛江 524088

0 引 言

航運(yùn)在世界貿(mào)易過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色，但其也對(duì)大氣環(huán)境造成了巨大危害。隨著針對(duì)尾氣排放的相應(yīng)國(guó)際、國(guó)內(nèi)法規(guī)的進(jìn)一步落地，航運(yùn)業(yè)面臨著巨大的減排壓力。氧化硫（SOx）的排放可以通過(guò)鎂基海水法等堿洗脫除[1]，而氮氧化物（NOx）作為廢氣減排的技術(shù)難點(diǎn)，則備受關(guān)注[2]。目前，減少船舶尾氣中NOx的方法主要有替代能源、選擇性催化還原（SCR）、廢氣再循環(huán)以及濕法氧化等。液化天然氣（LNG）等替代燃料可有效降低NOx和顆粒物的排放量，但LNG因存在加裝設(shè)施不完善、儲(chǔ)存空間大等問(wèn)題，導(dǎo)致該方法尚未成熟。同時(shí)，由甲烷逃逸造成的溫室效應(yīng)也是該方法的缺點(diǎn)。SCR脫硝設(shè)備安裝空間較大，且船舶柴油機(jī)燃燒高硫分重質(zhì)渣油所產(chǎn)生的廢氣易使催化劑中毒失活。與上述技術(shù)相比，濕法脫硝技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單方便、脫除效率高、可同時(shí)脫除多種污染物等優(yōu)勢(shì)[3]。

傳統(tǒng)濕法氧化脫硝主要是利用煙氣與含有氧化劑的溶液接觸，將水溶性低的一氧化氮（NO）氧化成高價(jià)的NOx來(lái)達(dá)到脫硝的目的，但在運(yùn)行過(guò)程中，仍然存在氣液傳質(zhì)效率低、氧化劑利用率低等問(wèn)題。而將水力空化應(yīng)用于反應(yīng)過(guò)程時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡，增大氣液接觸面積，在空化泡坍塌過(guò)程中，產(chǎn)生的微射流等可促進(jìn)傳質(zhì)效果，從而進(jìn)一步提高濕法脫硝的效果[4-5]。宋立國(guó)等[6]使用水力空化強(qiáng)化ClO2脫硝，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?6的ClO2維持脫硝率超過(guò)90%以上90 s的脫硝效果。可見(jiàn)，水力空化能夠顯著提高藥品利用率及脫硝率。

常用的氧化劑有亞氯酸鈉（NaClO2），二氧化氯（ClO2）和過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）等。其中，Na2S2O8因其氧化還原電位高、在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、便于儲(chǔ)存等優(yōu)勢(shì)，更適合船舶實(shí)際營(yíng)運(yùn)工況[7]。而水力空化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，所需空間小，便于檢驗(yàn)與維修。海水與Na2S2O8協(xié)同具有極好的脫硝效果，海水取材便利，因而具有一定的實(shí)船應(yīng)用前景。當(dāng)液體空化時(shí)，空化泡受壓力突變的影響，會(huì)產(chǎn)生高溫、高壓的熱點(diǎn)[4-5]，而熱點(diǎn)創(chuàng)造的特殊化學(xué)反應(yīng)環(huán)境可以活化過(guò)硫酸根，從而提高整體脫硝效果。采用水力空化強(qiáng)化Na2S2O8進(jìn)行船舶尾氣處理的研究目前尚處空白階段。

為此，本文將利用水力空化強(qiáng)化Na2S2O8對(duì)模擬船舶的尾氣進(jìn)行濕法脫硝，研究溶液溫度和Cl?等對(duì)NO去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

1.1 藥品及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用藥品及設(shè)備包括：由2種氣體組成的模擬煙氣，即標(biāo)準(zhǔn)氣（NO，體積分?jǐn)?shù)1 000×10?6；高純N2，純度≥99.999%，大連大特氣體有限公司）和過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8，AR純度≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR純度≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；文丘里射流器（型號(hào)384，美國(guó)Bakersfield Mazzei Injector公司）；高速攝像機(jī)（型號(hào)phantom v.2012，美國(guó)AMETEK公司，拍攝速度10 000 幀/s）；恒溫水浴循環(huán)柜（溫度范圍?5～100 ℃，型號(hào)DC-0520，常州諾基儀器有限公司）；煙氣分析儀（型號(hào)TESTO 340，德圖儀器國(guó)際貿(mào)易有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

本文搭建的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)臺(tái)由配氣單元、處理單元和檢測(cè)單元組成。配氣單元包 括1瓶 體 積 分 數(shù) 為1 000×10?6的NO標(biāo) 準(zhǔn) 氣（N2配氣）、1瓶N2標(biāo)準(zhǔn)氣和2個(gè)質(zhì)量流量計(jì)，其中質(zhì)量流量計(jì)用于控制進(jìn)入裝置的氣體流速，確保進(jìn)氣量的穩(wěn)定。處理單元包括水泵、閥門(mén)、文丘里射流器、氣液分離器/鼓泡反應(yīng)器、恒溫水浴循環(huán)柜等。檢測(cè)單元主要包括煙氣分析儀、高速攝像機(jī)和pH計(jì)等。

圖1 水力空化強(qiáng)化過(guò)硫酸鈉脫硝系統(tǒng)Fig.1 Hydrodynamic cavitation enhanced sodium persulfate denitrification system

實(shí)驗(yàn)流程：通過(guò)控制系統(tǒng)閥門(mén)，使去離子水與Na2S2O8藥品在恒溫水浴循環(huán)柜內(nèi)充分混合，混合溶液先經(jīng)過(guò)水力空化反應(yīng)器，然后經(jīng)鼓泡反應(yīng)器/氣液分離器，最后返回恒溫水浴循環(huán)柜。NO/N2混合氣則在真空下由水力空化反應(yīng)器吸入液體中進(jìn)行反應(yīng)。水力空化反應(yīng)器進(jìn)、出口的壓力可調(diào)。經(jīng)上述處理后，將氣體引入煙氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)使用Na2S2O8溶液氧化吸收模擬煙氣中的NO。由于NO幾乎不溶于水，因此定義NO脫除率公式為

式中： ηNO為 NO的脫除率；CNO,in為處理前NO的濃度；CNO,out為處理后NO的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8溶 液 溫 度 對(duì)NO脫 除 效 果 的影響

為明確空化作用效果，開(kāi)展了采用鼓泡方式與水力空化方式處理NO的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為公平起見(jiàn)，2種處理方式的液體流量相同，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖可見(jiàn)，水力空化方式下NO的出口體積分?jǐn)?shù)為602×10?6，鼓泡方式下NO的出口體積分?jǐn)?shù)為796×10?6。由此可知，水力空化方式對(duì)NO氧化有促進(jìn)作用。Xi等[7]的研究表明，Na2S2O8溶液溫度是影響NO氧化率的重要因素，選擇合適的溶液溫度有利于提高脫硝效率。本實(shí)驗(yàn)中，Na2S2O8溶液溫度為30，50，60，70，80 ℃，溶液濃度為0.05 mol/L；NO氣體初始體積分?jǐn)?shù)為1 000×10?6，進(jìn)氣流量為1.20 SLM；水力空化反應(yīng)器前壓為3.00 bar，后壓為0.30 bar。為便于分析，NOx體積分?jǐn)?shù)取整個(gè)實(shí)驗(yàn)中30 min內(nèi)偏差幅度較小時(shí)段的平均值作為該工況下的NOx體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖2（b）所示。

圖2 水力空化方式與鼓泡方式對(duì)比及溶液溫度對(duì)處理后NO出口體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Comparison of hydrodynamic cavitation and bubbling mode and the influence of solution temperature on the volume fraction of NO outlet

由圖2（b）可知，反應(yīng)器出口NO的體積分?jǐn)?shù)是隨Na2S2O8溶液溫度的升高而下降的，Na2S2O8溶液溫度從30 ℃升高至80 ℃時(shí)，NO的體積分?jǐn)?shù)由923×10?6降至567×10?6，降幅達(dá)39%。其原因在于：一方面，隨著溫度的上升，Na2S2O8的活化程度提高，導(dǎo)致產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基（·SO4?）和氫氧自由基（·OH），使其氧化還原電位高于過(guò)硫酸鹽本身的電位?？梢?jiàn)，溫度的升高會(huì)提高溶液中強(qiáng)氧化性物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量，從而提高對(duì)NO的氧化能力。主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

另一方面，溫度升高促進(jìn)了氣液兩相之間的傳質(zhì)。隨著溫度的升高，分子擴(kuò)散系數(shù)增加，氣液傳質(zhì)的推動(dòng)力加大；此外，溫度的升高還有利于空化的發(fā)生。空化數(shù)σ是一個(gè)對(duì)空化現(xiàn)象進(jìn)行量化描述的無(wú)量綱參數(shù)，可以用于描述水力空化的狀態(tài)，其定義為：

式中：P∞,u∞分別為參考流體壓力和參考流體速度，通常P∞為 前方未受擾動(dòng)流體的靜壓，u∞為P∞對(duì) 應(yīng)的來(lái)流速度，因此P∞取喉管入口處流體靜壓，u∞為 喉管入口處流體速度；Pv為液流在運(yùn)行溫度下的汽化壓力；ρ為水的密度。隨著溫度的上升，Pv會(huì)增大，空化數(shù)減小，空化程度加劇，促進(jìn)氣液的接觸，從而提高吸收率。因此，在30～80 ℃范圍內(nèi)，提高溶液溫度有利于提高水力空化強(qiáng)化Na2S2O8脫除NO的效果。而當(dāng)溶液溫度在60～80 ℃范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器出口的NO體積分?jǐn)?shù)降低幅度較小。其原因在于，隨著溫度的上升，反應(yīng)體系中水蒸氣的占比增大，影響了氣液傳質(zhì)效果，同時(shí)，NO和NO2的溶解度降低，在多種因素的綜合影響下，NO氧化率的上升幅度也會(huì)下降。

反應(yīng)器出口NOx的體積分?jǐn)?shù)也將隨著Na2S2O8溶液溫度的升高而降低，當(dāng)Na2S2O8溶液溫度由30 ℃升至80 ℃時(shí)，NOx的體積分?jǐn)?shù)則由924×10?6降至573×10?6。其原因在于，隨著溫度的升高，NO2溶解度降低，導(dǎo)致其溢出量逐漸增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使溫度升至80 ℃，脫硝率最高也僅42.7%。其原因是Na2S2O8的NO氧化選擇性不如氯系氧化劑，而·OH等自由基生成量低，且從產(chǎn)生到潰滅存活時(shí)間較短，無(wú)法與NO充分接觸，導(dǎo)致NO脫除率無(wú)法大幅度提升。

2.2 Na2S2O8濃度對(duì)NO脫除效果的影響

藥劑濃度對(duì)于控制氣液傳質(zhì)速率具有重要作用，合適的藥劑濃度在保持高脫硝率的情況下，對(duì)脫硝經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。實(shí)驗(yàn)分別在Na2S2O8溶液溫度為50和70 ℃，NO氣體初始體積分?jǐn)?shù)為1 000×10?6，進(jìn)氣流量為1.20 SLM，水力空化反應(yīng)器前壓3.00 bar、后壓0.30 bar的條件下，探究Na2S2O8溶液濃度對(duì)NO脫除率的影響。Na2S2O8濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.10 mol/L。由圖3可知，反應(yīng)器出口NO的體積分?jǐn)?shù)是隨Na2S2O8溶液濃度的增加而降低的。在50 ℃工況下，當(dāng)Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時(shí)，NO的體積分?jǐn)?shù)由809×10?6降至720×10?6；在70 ℃工況下，當(dāng)Na2S2O8溶液濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時(shí)，NO的體積分?jǐn)?shù)由690×10?6降至410×10?6。其原因可能是，在其他條件相同的情況下，Na2S2O8溶液濃度的增加促進(jìn)了氣液傳質(zhì)速率，致使NO與Na2S2O8的反應(yīng)速率加快。NO的氧化吸收過(guò)程屬于液膜控制，當(dāng)Na2S2O8濃度增加時(shí)，氣、液相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力變大，NO進(jìn)入溶液中的量增加，被氧化吸收的效率也就隨之升高。

圖3 Na2S2O8濃度對(duì)剩余NO體積分?jǐn)?shù)的影響以及不同濃度條件下的氣泡狀態(tài)Fig.3 The influence of Na2S2O8 concentration on residual NO volume fraction and bubble state under different concentration conditions

在使用高濃度的Na2S2O8進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，在氣液分離器內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量極其微小的云霧狀氣泡（圖3），這些氣泡的尺寸明顯小于其他濃度時(shí)氣泡的尺寸，且數(shù)量很多。這可能是因?yàn)槿芤褐袩o(wú)機(jī)鹽的存在改變了溶液的表面張力。Quinn等[8]研究了無(wú)機(jī)鹽溶液的臨界聚結(jié)濃度，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中氯離子（Cl?）的濃度由0.01 mol/L增至2.00 mol/L，氣泡直徑由3.90 mm降至0.60 mm。Marrucci等[9]對(duì)無(wú)機(jī)電解質(zhì)水溶液中氣泡的聚結(jié)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽濃度的提高可能會(huì)強(qiáng)化液膜的黏結(jié)力，增強(qiáng)氣泡的液膜強(qiáng)度，抑制氣泡的聚并過(guò)程，從而使氣泡能以較小尺寸在鹽溶液中維持較長(zhǎng)時(shí)間。從物理角度看，小尺寸的氣泡會(huì)增大氣液接觸面積和時(shí)間，從而促進(jìn)NO的吸收。當(dāng)溫度升高至70 ℃時(shí)，Na2S2O8的活化程度進(jìn)一步提高，溶液中具有氧化性的物質(zhì)種類(lèi)和數(shù)量得以大幅度增加；當(dāng)Na2S2O8濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時(shí)，NO去除率由31%上升到了59%。可見(jiàn)，在70 ℃條件下，Na2S2O8濃度對(duì)NO脫除效果的影響會(huì)進(jìn)一步增大。

2.3 Cl?濃度對(duì)NO脫除效果的影響

基于海水基質(zhì)的船舶尾氣濕法脫硝方法越來(lái)越多地被學(xué)者們所關(guān)注[10]。海水中富含多種鹽類(lèi)，具有一定的堿性，是天然的緩沖劑，在脫硫方面具有良好的應(yīng)用前景。Cl?在海水中儲(chǔ)量豐富，且可成為生成含氯氧化劑的原料。為探究Cl?對(duì)水力空化條件下Na2S2O8溶液脫硝性能的影響，開(kāi)展了水力空化條件下Cl?與Na2S2O8協(xié)同脫硝的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：NO的體積分?jǐn)?shù)1 250×10?6，溫度60 ℃，Na2S2O8濃度0.10 mol/L，NaCl濃度分別為0，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L，前壓3.00 bar，后壓0.30 bar。從圖4可以看到，當(dāng)體系中沒(méi)有Cl?時(shí)，NO的氧化率為22%，根據(jù)反應(yīng)過(guò)程推測(cè)，此時(shí)溶液中起 氧 化作用的主要是·SO4?和·OH。

圖4 Cl?濃度對(duì)剩余NO體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 The influence of Cl? concentration on residual NO volume fraction

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)反應(yīng)式（2）～式（5）。此時(shí)，溫度為60 ℃，Na2S2O8的活化程度較低，·SO4?產(chǎn)生量較少，·OH存活壽命極短，與NO接觸幾率小，導(dǎo)致NO的氧化率較低。當(dāng)氯化鈉（NaCl）與Na2S2O8的摩爾比由0.05:0.1增至0.15:0.1時(shí)，NO的脫除率從22%提高到了94%。這主要是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中隨著Cl?濃度的提高，氧化能力強(qiáng)的Na2S2O8以及活化產(chǎn)生的·SO4?將·Cl?氧化成了對(duì)NO氧化選擇性好的次氯酸（HOCl），·Cl和Cl2等有效氯物質(zhì)極大地提高了溶液對(duì)NO的氧化能力，導(dǎo)致NO去除率不斷提高。當(dāng)NaCl與Na2S2O8的摩爾比由0.15:0.1增加到0.2:0.1時(shí)，NO的脫除率略有降低，其原因可能在于，隨著Cl?濃度進(jìn)一步的提高，Cl?與·SO4?的 數(shù) 量 達(dá) 到1:1，Cl?優(yōu) 先 與·SO4?反應(yīng)，抑制了·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致·SO4?，·OH等強(qiáng)氧化自由基與NO發(fā)生反應(yīng)的幾率大大減小，而NO氧化率略微下降也說(shuō)明·SO4?，·OH對(duì)NO的氧化作用不明顯。主要化學(xué)反應(yīng)為：

同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的進(jìn)行，NO剩余的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低（圖4（b））。其原因可能在于，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溶液的pH值逐漸降低，NO溶液的氧化能力持續(xù)增強(qiáng)。此外，根據(jù)Cl2水解和HOCl的分解反應(yīng)可知[11]，溶液的pH值將直接影響電解溶液中有效氯的存在形態(tài)。當(dāng)溶液pH＜3時(shí)，溶液中的有效氯主要以Cl2分子形式存在，Cl2過(guò)飽和將使部分Cl2分子從氣液界面擴(kuò)散至氣相，在氣相反應(yīng)空間中，Cl2與NO反應(yīng)更充分，從而極大地克服了氣液傳質(zhì)阻力對(duì)反應(yīng)速率的限制。

3 結(jié) 論

本文提出了基于水力空化強(qiáng)化Na2S2O8的船舶柴油機(jī)尾氣濕法脫硝方法，探究了水力空化條件下溫度和Na2S2O8濃度對(duì)濕法脫硝性能的作用，并進(jìn)一步研究了Cl?的存在及其濃度與Na2S2O8濃度配比對(duì)脫硝性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

1） Na2S2O8溶液溫度的變化會(huì)影響整個(gè)體系的氧化能力。當(dāng)溫度從30 ℃上升到80 ℃時(shí)，NO的脫除率由7%提升到了43%。升溫有助于提高空化程度、分子化學(xué)活性以及化學(xué)反應(yīng)速率，從而進(jìn)一步提高脫硝率。但由于Na2S2O8及其衍生氧化劑對(duì)NO氧化選擇性較低，導(dǎo)致整體脫硝效果不佳。

2） 提高Na2S2O8濃度有利于提高NO的脫除率。NO的氧化吸收過(guò)程屬于液膜控制，當(dāng)溶液溫度為50 ℃，Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時(shí)，氣、液相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力變大，NO的體積分?jǐn)?shù)由809×10?6降低至720×10?6。在70 ℃工況下，提高濃度對(duì)于提高整體脫硝率的促進(jìn)作用會(huì)更加明顯。

3） Cl?的 存 在 可 以 極 大 地 提 高NO的 脫 除率。在本文所述實(shí)驗(yàn)條件下，無(wú)Cl?存在時(shí)，NO的脫除率僅為22%，隨著Cl?濃度的提高，脫硝率是先增后降，當(dāng)Cl?濃度與Na2S2O8濃度的配比達(dá)到0.15:0.1時(shí)，NO的脫除率提高到了94%。其原因在于，在Na2S2O8活化程度相同的情況下，隨著Cl?濃度的提高，溶液體系中HOCl，·Cl，Cl2這些高氧化活性物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量逐漸增多，溶液氧化性增強(qiáng)，因此Na2S2O8與海水耦合的濕法脫硝將更具有實(shí)船推廣前景。