張啟珍

廈門水務(wù)中環(huán)污水處理有限公司排水監(jiān)測站

1 實驗部分

1.1 原理

在中性條件下用過硫酸鉀或用氫氧化鈉熔融的方法使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

1.2 儀器設(shè)備及試劑

1.2.1 儀器設(shè)備

日本HIRAYAMA高壓電子滅菌器，英國Carbolite馬弗爐，美國CEM公司Mars-5密閉微波消解系統(tǒng)；723型分光光度計、鎳坩堝。

1.2.2 試劑

所有試劑都是分析純（A.R），所有溶液都采用蒸餾水配制的。

（1）硝酸（HNO3），密度為1.4g∕mL。

（2）氫氧化鈉。

（3）無水乙醇。

（4）碳酸鈉溶液，100g∕L：將10g無水碳酸鈉溶于水，并稀釋到100mL，搖勻。

（5）二硝基酚指示劑，2.0 g∕L：稱取0.2g 2,6-二硝基酚溶于100mL水。

（6）5%過硫酸鉀溶液。

（7）磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000mg∕L（國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心監(jiān)制）。

（8）磷標(biāo)準(zhǔn)液使用液：2.00mg∕L。

（9）氫氧化鈉（NaOH），1mo1∕L溶液：將40g氫氧化鈉溶于水并稀釋至1000mL。

（10）氫氧化鈉（NaOH），6mo1∕L溶液：將240g氫氧化鈉溶于水并稀釋至1000mL。

（11）硫酸，約c（1∕2H2SO4）＝1mo1∕L：將27mL硫酸（3.1）加入到973mL水中。

（12）硫酸，約c（1∕2H2SO4）＝3mo1∕L：將168mL硫酸（3.1）加入到1000mL水中。

（13）酚酞，10g∕L溶液：0.5g酚酞溶于50mL95%乙醇中。

（14）濃度為100g∕L的抗壞血酸溶液。

（15）鉬酸鹽溶液：在2個250ml燒杯中加入100ml蒸餾水，分別加入13g鉬酸銨和0.35g酒石酸銻鉀，攪拌溶解，先把鉬酸銨溶液邊攪拌邊慢慢加到300ml 1+1硫酸溶液中，最后加入酒石酸銻鉀溶液，存于棕色試劑瓶中，在冷處可保存兩個月。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品的制備

將采集的經(jīng)自然風(fēng)干的污泥樣品平鋪于硬質(zhì)白紙板上，用玻璃棒壓散，除去沙子和其他雜質(zhì)，把樣品混合均攤成等厚度的正方形，自然風(fēng)干，劃分成4個三角形，取2個三角形當(dāng)樣品。用瑪瑙研缽研磨，并過80～100目尼龍篩，混勻裝入帶蓋玻璃瓶中備用。

1.3.2 微波消解方法

（1）過硫酸鉀消解：稱10mg～40mg的樣品于微波消解內(nèi)襯罐中，加入25ml5%的過硫酸鉀溶液，安裝干燥的外殼保護(hù)套。將安裝好的消解罐放入微波消解器中，按消解程序開始消解25min左右。消解完后，待溫度顯示〈60℃并比使用溶劑的最低沸點低10℃后，打開微波消解器，取出消解罐，緩慢旋開螺帽釋放壓力并冷卻至室溫、將消解好的溶液過濾移入50ml的比色管,定容至刻度，待測。

（2）樣品空白的制備：用蒸餾水代替試樣，按照步驟1.3.2處理，制備全程序空白溶液。

（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：取2.00mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于消解罐中，以組成標(biāo)準(zhǔn)系列，然后按上述方法與樣品同樣消解。

（4）測定。①過硫酸鉀消解：吸取適量的消解液的上清液于50mL的比色管中，定容至刻度，加1ml的10%抗壞血酸溶液混勻，30s后加2ml的鉬酸鹽溶液，顯色15分鐘后，在700nm處，用2cm的比色皿在分光光度計上進(jìn)行磷的測定。樣品測定吸光度值對應(yīng)工作曲線查出相應(yīng)的含磷量，乘上稀釋倍數(shù)，除以樣品重，得總磷含量（mg∕kg）。②硝酸消解：吸取適量的消解液的上清液于50mL的比色管中，加水至25ml,加1滴酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉溶液〔1.2.2-（5)或1.2.2-（6)〕至剛呈微紅色，再滴加硫酸溶液〔1.2.2-（7)〕使微紅剛好退去，充分混勻，定容至刻度，其余步驟同1.3.2.5.1。

1.3.3 氫氧化鈉熔融方法

（1）消解：準(zhǔn)確稱取風(fēng)干樣品0.1g～0.25g，小心放入鎳坩堝底部，且勿粘在壁上。加入無水乙醇3滴至4滴，潤濕樣品，在樣品上平鋪2g氫氧化鈉，將坩堝放入高溫爐，升溫。當(dāng)溫度升至400℃左右時，切斷電源，暫停15min。然后繼續(xù)升溫650℃，并保持15min,取出冷卻。加入約80℃的水10mL，待熔塊溶解后，將溶液無損失地轉(zhuǎn)入100mL比色管，同時用3mo1∕L硫酸溶液10mL和水多次洗滌坩堝，洗滌液一并移入比色管，冷卻、定容，待測。

（2）測定：吸取適量的消解上清液于50mL的比色管中，定容至總體積約30ml處，加入二硝基酚指示劑2滴至3滴，并用濃度為100g∕L的碳酸鈉溶液或濃度為1mo1∕L的硫酸溶液調(diào)節(jié)至溶液呈現(xiàn)微黃色，定容至刻度，其余步驟同1.3.2.5.1。

（3）樣品空白的制備：用蒸餾水代替試樣，按照步驟1.3.3.1處理，制備全程序空白溶液。

（4）標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：取2.00mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于50mL比色管中，與樣品測定的步驟1.3.3.2相同。

1.3.4 高壓過硫酸鉀消解法

（1）消解：稱10mg～40mg的樣品于50ml比色管中，加入25ml5%的過硫酸鉀溶液，加蓋搖勻，用紗布扎緊蓋子，放入高壓滅菌器中，在120℃下高壓消解1小時，冷卻后取出將消解好的溶液定容至刻度，待測。

（2）測定：吸取適量的消解上清液于50mL的比色管中，定容至刻度，其余步驟同1.3.2.5.1。

（3）樣品空白的制備：用蒸餾水代替試樣，按照步驟1.3.3.1處理，制備全程序空白溶液。

（4）標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：取2.00mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于50mL比色管中，與樣品測定的步驟1.3.4.2相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的確定

選用比例溫度∕時間控制模式，按照設(shè)定的最終溫度值，通過變更微波發(fā)射功率，勻速到達(dá)反應(yīng)溫度并控制在所設(shè)定的溫度值內(nèi)。依據(jù)儀器說明書推薦的升溫速度和設(shè)定的保持時間，經(jīng)過多次重復(fù)實驗，選用微波消解程序如表1所示時，可獲得較好的消解效果。

表1 選定的微波消解程序

2.2 三種消解法測定污泥中總磷的精密度和回收率

為檢驗三種方法的精密度和準(zhǔn)確度，對廈門市七個污水處理廠的污泥采用三種消解方法進(jìn)行精密度和回收率試驗，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，回收率在94%～106%，說明三種方法都具有可靠的準(zhǔn)確度及較好的重復(fù)性。結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度測定

2.3 樣品取樣量的研究

經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，污泥的稱量為10mg～40mg時，總磷的測定值非常滿意，低于10mg，由于稱樣量少，易產(chǎn)生誤差，平行樣的精密度較差；高于40mg，對于某些含有機質(zhì)較多的污泥，其測定結(jié)果偏低，說明消解效果不佳。如果污泥樣品稱量欲增加，在氧化劑濃度不變的情況下，則用量要相應(yīng)增加。對微波消解法而言，以過硫酸鉀為消解液,其總體積不得超過消解罐所規(guī)定的50ml；而以硝酸為消解液，由于硝酸消解后產(chǎn)生的亞硝酸鹽對總磷的測定有影響，故不考慮增加樣品取樣量，以免加大硝酸的用量。

3 結(jié)論

通過精密度、準(zhǔn)確度及對比實驗，結(jié)果表明，污泥中總磷測定的前處理方法中微波消解法和高壓過硫酸鉀消解法均較快速簡便，有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可較好的運用至實際檢測中。