唐明雨，劉 浩，劉文元，王周福，馬 妍，王璽堂

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

陶瓷基復合相變蓄熱材料是由陶瓷基體與相變介質復合構成的定型蓄熱材料，其原材料選擇需滿足介質相變潛熱大、陶瓷基體材料熔點高且二者在高溫下不發(fā)生化學反應等基本要求[1-3]。氯化鹽具有相變潛熱大、熱穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點[4]，是一種較理想的相變介質，在陶瓷基復合相變蓄熱材料領域已得到廣泛研究與應用。如本課題組[5]以KCl-KF復合鹽為相變介質、鎂鋁尖晶石陶瓷為基體材料，采用原位反應燒結法成功制得蓄熱密度達到240 kJ/kg的復合高溫相變蓄熱材料；王佩等[6]以NaCl-KCl復合鹽為相變介質、多孔莫來石為基體材料，采用浸滲法所制NaCl-KCl/莫來石復合相變材料表現出較高的熱循環(huán)穩(wěn)定性。鎂橄欖石熔點高(1890 ℃)、高溫結構穩(wěn)定，其比熱容較二氧化硅、氧化鎂等材料更大，且與無機熔鹽的化學相容性較好[7]，常用作陶瓷基體材料，以其為原料合成的鎂橄欖石制品具有優(yōu)良的抗高溫蠕變性和較高的荷重軟化溫度[8]。鄧承繼等[9]采用熔鹽法制備鎂橄欖石質隔熱材料的研究表明，NaCl與鎂橄欖石之間化學相容性較好，且其熔化條件下形成的液相環(huán)境促進了鎂橄欖石晶粒的生長與材料的燒結；本課題組[10]以NaCl-KCl復合鹽為相變介質、MgO和SiO2為主要原料，采用原位反應燒結法制備出鎂橄欖石基復合相變蓄熱材料,其蓄熱密度達到263.19 kJ/kg。但是，鎂橄欖石和氯化鹽的導熱系數都較低，并且二者界面處的熱阻在一定程度上降低了所制復合蓄熱材料的儲/放熱效率與熱循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

為了減少復合蓄熱材料中相變介質與陶瓷基體的界面熱阻、提高材料傳熱效率，在其制備過程中引入導熱增強劑是一種有效途徑[12]。李月鋒等[13]對LiCl-NaCl基復合相變材料的研究表明，通過控制膨脹石墨的引入量來形成有序團聚結構，并利用石墨網格作為熱量傳遞載體，可明顯提高材料的熱傳導能力。Deng等[14]制備了由聚乙二醇包裹的碳化硅/膨脹蛭石復合相變材料，通過控制碳化硅在膨脹蛭石孔隙結構中的分布，有效利用碳化硅較強的傳熱能力，使得所制復合相變材料的導熱系數提高了8.8倍。王啟揚等[15]在制備碳酸鹽復合相變材料的研究中發(fā)現，石墨雖能夠大幅提升復合材料的導熱系數，但其高溫氧化問題卻難以控制。相比之下，碳化硅在確保體系具有較高熱循環(huán)穩(wěn)定性的同時，還能提高復合材料的導熱能力。基于此，本文以鎂橄欖石為基體材料、NaCl-KCl復合鹽為相變介質、碳化硅為導熱增強材料，采用混合燒結法制備鎂橄欖石基復合相變蓄熱材料，并重點研究了制備溫度、碳化硅粒度及含量等對所制復合相變蓄熱材料結構與性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

NaCl和KCl均為分析純；碳化硅純度大于99%，按粒度分為3組：0～1 mm、200目(75 μm)及1000目(13 μm)；鎂橄欖石粒度為180目(80 μm)，具體化學組成見表1。

表1 鎂橄欖石的化學組成(wB/%)Table 1 Chemical composition of forsterite

1.2 試樣的制備

表2 樣品的原料組成(wB/%)Table 2 Raw material composition of samples

1.3 性能檢測

采用Philips X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析；借助Philips XL30 TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀組織；使用PBD-02型平板導熱儀測定樣品的導熱系數；借助NETZSCH STA449C型差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的相變潛熱，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛；根據GB/T5072-2008《耐火材料常溫耐壓強度試驗方法》測定樣品的常溫耐壓強度，根據GB/T3001-2017《耐火材料常溫抗折強度試驗方法》測定樣品的常溫抗折強度；將樣品置于箱式爐中以5 ℃/min升溫至700 ℃保溫60 min后隨爐冷卻至室溫，重復進行該操作并分析多次熱循環(huán)后樣品的質量變化率。

2 結果與分析

2.1 制備溫度的確定

圖1所示為不同溫度下所制S0樣品的常溫抗折強度及耐壓強度隨其制備溫度變化的曲線。由圖1可見，S0樣品的常溫抗折強度及耐壓強度均隨其制備溫度的升高呈現出先增大后減小的變化趨勢，且兩種強度的最大值都對應于700 ℃所制樣品。究其原因，在本研究中，NaCl、KCl按摩爾比1∶1混合所得復合鹽的低共熔點為657 ℃[16]，當制備溫度為650 ℃時，復合鹽的熔化量較少，鎂橄欖石粉末顆粒之間結合不牢靠，導致相應樣品強度較低；隨著制備溫度的升高，NaCl-KCl復合鹽熔化量不斷增多，所形成的液相能加強鎂橄欖石粉末顆粒之間的結合，相應樣品的強度隨之增大；當制備溫度超過700 ℃以后，熔鹽揮發(fā)損失量較大，所制樣品中氣孔增多從而導致樣品強度降低。

圖1 S0樣品的力學性能Fig.1 Mechanical properties of sample S0

圖2所示為不同溫度下所制S0樣品的質量損失率。由圖2可以看出，當制備溫度為650 ℃時，所制樣品質量損失率約為2.1%；當制備溫度為700 ℃時，所制樣品質量損失率略有增加；當制備溫度升至750 ℃或800 ℃時，所制樣品質量損失率顯著增加，分別達到13.8%和15.9%，這是因較高溫度條件下(高于700 ℃)無機鹽熔化揮發(fā)損失量較大所致。綜合考慮不同制備溫度對所制樣品室溫抗折強度、耐壓強度以及質量變化的影響，確定700 ℃為復合相變蓄熱材料的最佳制備溫度。

圖2 S0樣品的質量損失率Fig.2 Mass loss rate of sample S0

2.2 顯微結構及物相分析

圖3所示為700 ℃所制S0、A2、B2及C2樣品的SEM照片。由圖3可見，所有樣品中的無機鹽顆粒都呈均勻分布，大量NaCl-KCl復合鹽包裹在鎂橄欖石顆粒表面，對鎂橄欖石顆粒起到一定的黏結作用；在A2樣品中，碳化硅顆粒孤立地分散在鎂橄欖石粉末顆粒之間，并對無機鹽顆粒形成分割之態(tài)，與A2樣品相比，B2、C2樣品中碳化硅顆粒的分布更加均勻。圖4所示為700 ℃下所制S0、A2、B2及C2樣品的XRD圖譜。由圖4可見，在S0樣品的XRD圖譜中僅存在Mg2SiO4、NaCl和KCl相的特征衍射峰，沒有其它物相出現，表明Mg2SiO4與NaCl、KCl之間沒有生成新物相，化學相容性良好；在含有碳化硅的A2、B2、C2樣品XRD圖譜中，除Mg2SiO4、NaCl、KCl、SiC相的特征衍射峰外，也沒有觀察到新的物相出現，表明碳化硅摻入后，諸相之間仍保持良好的化學相容性。此外，從圖4中還可以看出，A2樣品中NaCl和KCl相的特征衍射峰強度低于B2和C2樣品相應值，但前者Mg2SiO4相的特征衍射峰強度相對較高。結合SEM分析結果可知，B2、C2樣品中碳化硅顆粒尺寸較小(200目、1000目)，在無機鹽中形成了數量較多的分割區(qū)域，而A2樣品中碳化硅顆粒尺寸較大(0～1 mm)，對無機鹽的分割程度較低，分割出的區(qū)域較大，容易形成無機鹽的局部聚集，導致該區(qū)域無機熔鹽更易揮發(fā)損失，且聚集的無機鹽在高溫下形成局部的“熔鹽池”，能促進鎂橄欖石晶粒的生長[9]。因此，與含1000目碳化硅的C2樣品相比，A2樣品NaCl和KCl相特征衍射峰強度較低，而Mg2SiO4相衍射峰強度較高，B2樣品相應物相的特征衍射峰強度介于上述二者之間。

圖3 樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

圖4 樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples

2.3 導熱系數分析

700 ℃所制復合材料樣品在不同溫度下的導熱系數測試結果列于表3。由表3可以看出，在同一測試溫度下，與無碳化硅摻入的S0樣品導熱系數相比，摻入5%碳化硅的A1、B1、C1樣品相應值均有明顯增大，而摻入15%碳化硅的A2、B2、C2樣品導熱系數增幅更加顯著，并且當碳化硅摻入量相同時，摻入的碳化硅顆粒越細，相應樣品的導熱系數就越大。這是因為，當碳化硅添加量為5%時，碳化硅顆粒在復合材料中為分散相，呈孤島狀分布，對材料的熱傳導能力影響較??；當碳化硅添加量增至15%時，碳化硅顆粒之間相互接觸、穿插的趨勢增強，使其在復合材料內形成連續(xù)的導熱通道[13]，從而能大幅提高蓄熱材料的導

表3 樣品的導熱系數Table 3 Thermal conductivity of samples

熱系數。另外，在相同摻入量條件下，碳化硅粒度越小，其在單位體積內分布的顆粒數量就越多，也就更有利于在復合材料內形成連續(xù)的導熱通道。在本研究條件下，摻入15%碳化硅且碳化硅粒度為1000目的C2樣品導熱性能最強，其在不同測試溫度下的導熱系數均是S0樣品相應值的10余倍。

2.4 蓄熱密度及熱循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖5所示為700 ℃所制S0、C2樣品的DSC曲線。對圖5中樣品DSC曲線的吸熱峰面積進行積分計算可得出S0、C2樣品的相變潛熱分別為101.4、103.8 kJ/kg。根據XRD分析結果，本研究所制復合相變蓄熱材料中的鎂橄欖石、碳化硅與NaCl、KCl間均不發(fā)生反應，故可利用相關參數計算出復合材料單位質量的蓄熱密度Q，計算公式[10]為：

(1)

式中，Css為鎂橄欖石或碳化硅的比熱容，kJ/(K·kg)；Cms為NaCl-KCl復合鹽固相的比熱容，kJ/(K·kg)；Cml為NaCl-KCl復合鹽液相的比熱容，kJ/(K·kg)；ΔHmf為蓄熱材料的相變潛熱，kJ/kg；T0為起始指定溫度，K；Tsf為NaCl-KCl復合鹽的熔點，K；Ts為最終指定溫度，K；MR為無機鹽的質量分數，%。在本研究中，T0和Ts分別為923.15、1023.15 K，即ΔT為100 K，MR為40%，其余參數值取自文獻[17]所公布的相關數據，根據式(1)可計算出S0、C2樣品的蓄熱密度分別為196.8、191.7 kJ/kg。

(a)S0

由上述計算結果可以看出，S0、C2樣品的相變潛熱數值接近，這表明碳化硅的摻入沒有降低樣品的相變潛熱。同時結合XRD分析結果，C2樣品中除基礎原料相外沒有出現新的物相，表明碳化硅摻入后沒有與鎂橄欖石及無機熔鹽發(fā)生反應，不同相之間化學相容性良好；此外，C2樣品蓄熱密度較S0樣品相應值也只是略有降低，降幅極小。這是因為由式(1)可知，復合蓄熱材料的蓄熱密度由蓄熱介質(無機鹽)的潛熱以及陶瓷基體的顯熱兩部分組成，而S0和C2樣品的相變潛熱基本相同，材料蓄熱密度差別主要來自陶瓷基體的顯熱，C2樣品中摻入的碳化硅取代了部分鎂橄欖石，而碳化硅比熱容相比鎂橄欖石比熱容偏低，相應顯熱值較小，故C2樣品蓄熱密度略低于S0樣品相應值。

圖6所示為700 ℃所制S0、A2、B2、C2樣品在多次熱循環(huán)條件下的質量變化。由圖6可以看出，4種樣品在熱循環(huán)過程中的質量變化均可分為兩個階段，其中熱循環(huán)次數不超過15次時為第一階段，在此階段4種樣品失重現象明顯；熱循環(huán)次數超過15次為第二階段，在此階段樣品的質量基本保持不變。這是因為，當熱循環(huán)次數不超過15次時，樣品質量變化主要來自其表面開口氣孔中無機熔鹽的揮發(fā)損失；當熱循環(huán)次數超過15次之后，樣品內部結構中的毛細管力抑制了熔鹽的揮發(fā)損失，所以此階段材料的質量隨熱循環(huán)次數的增加無明顯改變。從圖6中還可以看出，S0、B2、C2樣品在相同熱循環(huán)測試條件下的質量變化差別不大，最終失重率均約為2%，而A2樣品的相應值則達到了3.6%，這主要是因為A2樣品中摻入的碳化硅顆粒較大，易造成無機鹽在材料局部區(qū)域聚集，從而導致該區(qū)域無機鹽更易揮發(fā)損失。

圖6 熱循環(huán)過程中樣品的質量變化Fig.6 Mass change of samples during thermal cycling

3 結論

(1)以鎂橄欖石為陶瓷基體、NaCl-KCl復合鹽為相變介質，摻入一定量的碳化硅為導熱增強劑，采用混合燒結法在700 ℃下制得鎂橄欖石基復合相變蓄熱材料且材料中鎂橄欖石、碳化硅與NaCl、KCl不發(fā)生化學反應，化學相容性良好。

(2)降低碳化硅粒度，可以避免無機鹽在材料中的局部聚集，降低熔鹽的揮發(fā)損失；同時增加碳化硅的摻入量則有助于在材料結構中形成導熱通道，從而顯著提高材料的熱傳導能力。

(3)在粒度1000目的碳化硅質量分數為15%、NaCl-KCl復合鹽質量分數為40%、制備溫度為700 ℃的條件下，所制鎂橄欖石基復合相變蓄熱材料的相變潛熱為103.8 kJ/kg，蓄熱密度為191.7 kJ/kg (ΔT=100 ℃)，200 ～800 ℃溫度下的導熱系數為1.05～1.99 W/(m·K)，且具有較高的熱循環(huán)穩(wěn)定性。